사이프러스 잎 모양의 Cu(OH)2 나노구조/그래핀 나노시트 복합재의 원스텝 원위치 자체 조립 슈퍼커패시터를 위한 우수한 사이클링 안정성
초록
전이금속 수산화물과 그래핀 복합재료는 에너지 저장 응용 분야를 위한 차세대 고성능 전극 재료가 될 가능성이 매우 큽니다. 여기에서 사이프러스 잎 모양의 Cu(OH)2를 제작합니다. 나노구조/그래핀 나노시트는 슈퍼커패시터에서 고효율 전기화학적 에너지 저장을 위한 새로운 유형의 전극 재료로 사용되는 1단계 제자리 합성 공정을 통해 합성됩니다. Cu(OH)2 합성에 솔루션 기반 2전극 시스템 적용 /graphene 하이브리드 나노구조, 양극 그래핀 나노시트가 음극 Cu(OH)2를 단단히 고정 정전기적 상호작용으로 인한 나노구조. Cu(OH)2의 제자리 자기 조립 /graphene은 우수한 구조적 견고성과 사이프러스 잎 모양의 Cu(OH)2를 보장합니다. 나노구조는 개방 및 다공성 형태를 형성하도록 유도합니다. 하이브리드 구조는 전하 수송을 용이하게 하고 장기간 충전/방전 주기 동안 부피 변화를 효과적으로 완화합니다. 결과적으로 Cu(OH)2 /graphene 합성물은 317mF/cm
2
의 가장 높은 정전 용량을 나타냅니다. 1 mA/cm
2
의 전류 밀도에서 20,000 주기 동안 정전 용량 감소가 없는 우수한 주기 안정성과 증가된 전류 밀도에서 놀라운 속도 성능을 제공합니다.
소개
화석연료의 고갈과 환경오염의 심화로 현대사회에서 많은 전자장치와 하이브리드 자동차의 적용요건을 충족시키기 위해 지속가능한 에너지원을 시급히 탐색하고 에너지 저장기술을 개발할 필요가 있다[1, 2]. 유망한 에너지 저장 장치로서 슈퍼 커패시터(SC)는 작은 크기, 높은 전력 밀도, 빠른 재충전 능력, 긴 수명 및 바람직한 작동 안전성 측면에서 많은 주목을 받았습니다[3,4,5,6,7,8]. SC는 에너지 저장 메커니즘을 기반으로 하는 두 종류의 SC, 의사 커패시터 및 EDLC(전기 이중층 커패시터)입니다[9]. 풍부함, 무독성, 넓은 표면적, 우수한 전도성, 우수한 화학적 내구성 등의 많은 장점을 가진 탄소 재료는 전해질/전극 표면 근처의 전기 이중층에 전하를 저장하는 이중층 커패시터(EDLC)의 대표적인 전극 재료입니다. 정전기 흡착에 의해 [10,11,12,13,14,15,16]. 그러나, 탄소 재료는 일반적으로 상대적으로 낮은 비정전용량을 나타낸다. 이에 비해 Ni(OH)2와 같은 많은 저렴한 전이 금속 수산화물은 [17, 18], NiO [19], MnO2 [20], 공동3 O4 [21] 저장 에너지는 전극 표면에서 발생하는 빠른 가역적 패러딕 산화환원 반응에 부분적으로 의존하여 훨씬 더 높은 의사 정전용량을 제공합니다[22, 23]. 불행히도 대부분은 본질적으로 열악한 전기 전도도를 가지고 있으며 전기 화학 공정 중에 큰 부피 변화를 겪기 때문에 가역성이 낮고 수명이 짧습니다[24]. 분명히, 고성능 전극 재료를 저렴한 비용으로 합성하려면 비용 효율적이고 손쉬운 제조 전략으로 쉽게 구할 수 있는 전이 금속 수산화물과 탄소 재료를 결합하는 것이 매우 중요합니다.
다양한 전이 수산화물 중에서 Cu(OH)2 자연적으로 풍부하고 환경 친화적이며 빠른 산화 환원 커플로 인해 가장 유망한 전극 재료 중 하나입니다 [25,26,27]. 위에서 언급한 대부분의 탄소 재료의 특성 외에도 그래핀은 비표면적이 매우 커서 전해질에 주요 표면이 노출되어 높은 비정전용량(550 F/g)을 나타냅니다[28]. 전기 전도도 향상 및 전극 용량 향상을 위해 Cu(OH)2 및 그래핀 복합체는 전극으로 설계되어 Cu(OH)2의 부피 변화를 효율적으로 억제합니다. 그리고 그래핀의 전형적인 유연하고 견고한 특성으로 인해 전극 재료가 구조적 통합을 효과적으로 유지할 수 있기 때문에 그래핀의 심각한 덩어리 및 재적층을 방지합니다[26, 29,30,31]. Mahanty et al. 환원된 산화 그래핀/Cu(OH)2 602 F g
−1
의 높은 정전용량을 나타내는 합성물 5000 주기 동안 88.8%의 우수한 정전 용량 유지. 원래의 Cu(OH)2와 비교하여 비정전용량과 주기 안정성이 모두 극적으로 향상되었습니다. [26]. Ghasemi et al. 준비된 Cu2 O-Cu(OH)2 - 전기영동 증착 및 전착 기술을 포함한 여러 단계에 의한 그래핀 나노복합체는 425 F g
−1
의 비정전용량을 나타냄 10A g
−1
의 전류 밀도로 초기 정전 용량의 약 85%를 유지 2500 주기 후 [32]. 보고서에서 초 용량 특성이 향상되었지만 이러한 접근 방식의 대부분은 복잡하고 비용이 많이 듭니다. 또한 보고된 Cu(OH)2의 사이클링 안정성 슈퍼커패시턴스를 위한 /graphene 합성물은 더욱 개선될 필요가 있습니다.
이 작업에서 우리는 사이프러스 잎과 같은 Cu(OH)2의 1단계 제자리 자기 조립을 보고합니다. 나노구조/그래핀 나노시트 복합재는 양극에서 흑연의 전기화학적 박리로부터 생성되는 그래핀 나노시트와 동시에 Cu(OH)2 나노구조는 음극에서 Cu 발포체에 형성됩니다. 나노복합체의 서로 다른 구성요소 사이의 상호작용과 함께 형태와 구조는 전기화학적 에너지 저장 특성에 영향을 미칩니다. 투명한 수층 그래핀 나노시트는 사이프러스 잎과 같은 Cu(OH)2에 단단히 고정되어 있습니다. 표면은 다공성의 개방적이고 상호 연결된 구조를 형성합니다. 이 독특한 하이브리드 구조는 이 복합 재료에 빠른 전하 이동 속도, 높은 전기화학적 활성 및 우수한 안정성을 부여할 것으로 예상됩니다. 결과적으로 Cu(OH)2 /그래핀 합성물은 20,000 주기에 걸쳐 높은 비정전용량과 뛰어난 주기 안정성으로 우수한 전기화학적 에너지 저장 성능을 나타내므로 고성능 SC에 이상적인 전극 재료입니다.
방법 섹션
샘플 준비
구리 폼(10 × 15 × 1.6 mm
3
, Xiamen Yongchangshuo Electronic Technology Co. Ltd., 중국) 및 흑연 호일(10 × 15 × 1.0 mm
3
) , Shanghai Alfa Aesar Chemical Co. Ltd., China) 절편을 무수 에탄올과 탈이온수로 각각 15분 동안 초음파 수조에서 세척한 후[33], 그 후 절편을 나중에 사용하기 위해 탈이온수에 넣었습니다. 그림 1과 같이 흑연 포일이 양극으로 작용하고 Cu 폼이 음극으로 작용하는 2전극 전지 시스템[9]에서 전기화학적 합성 공정이 구현되었다. 편백나무 잎 모양의 Cu(OH)2의 제자리 자기 조립을 달성하기 위해 나노구조/그래핀 나노시트 복합재, 전해질은 0.1 M(NH4 혼합용액) )2 SO4 (100 mL) 및 NH3 ·H2 O(3 mL). 2전극 전지 시스템에 7 V의 직류 전압을 1 시간 동안 인가했을 때, 양극에서는 흑연박이 전기화학적으로 박리되어 많은 그래핀 나노시트로 분해되었고, 음극에서는 Cu foam이 침식되어 편백나무 잎 모양의 Cu가 되었다. (OH)2 NH3 제공 ·H2 오.
전기장에 의해 가장자리에 잔류 음전하가 있는 박리된 그래핀 나노시트는 음극 Cu(OH)2 표면에 전기적으로 끌렸습니다. , 이 독특한 다공성 나노구조로 조립됩니다. 생성된 사이프러스 잎과 같은 Cu(OH)2 나노구조/그래핀 나노시트 합성물을 공기 건조시켰다.
특성
X선 회절(XRD)은 2°min
-1
의 스캔 속도로 Cu Kα 방사선에 의해 Rigaku Ultima IV X선 회절계에서 수행되었습니다. 2θ 이상 범위는 10°에서 80°입니다. Raman 분광기는 레이저 파장(532 nm)의 여기 소스를 사용하여 Via-reflex 시스템의 Renishaw에서 획득했습니다. 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, Zeiss Ultra Plus), 투과 전자 현미경(TEM) 및 선택 영역 전자 회절(SAED)(JEOL JEM-2100F)을 통해 형태, 구조, 결정 크기 및 기타 매개변수에 대한 세부 정보를 얻습니다. 200 kV에서 작동). 시료의 표면 화학 성분과 원자가 상태는 X선 광전자 분광법(XPS)으로 조사했습니다.
전기화학 측정
Cu(OH)2의 전기화학적 측정 Cu 발포체의 그래핀 복합재는 1 M KOH 전해질에서 Ag/AgCl 전극을 기준 전극으로, Pt 플레이트 전극을 상대 전극으로 사용하는 3전극 구성으로 구현되었습니다. 순환 전압전류법(CV) 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 테스트는 PARSTAT 4000에서 수행되었습니다. CV 곡선과 정전류 충전-방전 측정(GCD)은 각각 0 V ~ 0.6 V의 전위 창 내에서 수행되었습니다. LAND CT-2001A에서 GCD 및 순환 안정성을 수행했습니다. EIS는 0.01–100 kHz의 주파수 범위에서 바이어스 전압 없이 테스트되었습니다. 샘플의 면적 커패시턴스는 다음 방정식으로 계산되었습니다.
$$ C=\frac{Jt}{\Delta V} $$ (3)
, 여기서 C (mF·cm
−2
) 면적 커패시턴스, J를 나타냅니다. (mA cm
−2
)는 현재 밀도, t (s )는 방전 시간, ΔV (V )는 사이클링 테스트를 위한 전압 창입니다.
결과 및 토론
Cu(OH)2의 형성 및 상 순도 /그래핀 합성물은 X선 회절에 의해 연구되었다(그림 2a). 43.4
°
에서 별표로 표시된 피크 , 50.6
°
, 74.4
°
구리 폼의 금속 구리(JCPDS 04-0836)에 해당합니다. 16.7
°
에 있는 회절 피크 , 23.9
°
, 34.2
°
, 36.0
°
, 38.3
°
, 39.9
°
, 53.5
°
, 55.3
°
, 56.5
°
, 및 65.0
°
Cu(OH)2와 잘 일치합니다. (JCPDS 01-080-0656). 회절 패턴의 날카로운 피크는 합성 물질이 좋은 결정도와 고순도 Cu(OH)2를 가지고 있음을 나타냅니다. 단계. 라만 분광법은 탄소 재료의 특성화를 위한 중요한 도구입니다. 그림 2b는 Cu(OH)2에 대한 라만 스펙트럼을 보여줍니다. /그래핀 합성물. 라만 스펙트럼은 1349 cm
−1
에서 세 개의 눈에 띄는 피크를 나타냅니다. , 1579 cm
−1
및 2715 cm
−1
그래핀의 D-band, G-band, 2D-band에 각각 해당하여 그래핀의 존재를 확인시켜주었다[9].
<사진>
아 X선 회절도 및 b Cu(OH)2의 라만 스펙트럼 /그래핀 합성물
그림 3은 사이프러스 잎 모양의 Cu(OH)2의 형태와 구조를 보여줍니다. 나노구조/그래핀 나노시트. 그림 3a와 같이 일반적인 FESEM 이미지는 Cu(OH)2 나노구조는 그래핀 나노시트와 짜여져 매우 개방적이고 다공성인 상호 연결된 나노구조를 형성한다. 그림 3b는 대표적인 Cu(OH)2의 확대된 FESEM 이미지를 나타냅니다. /graphene 합성물은 제자리에서 합성된 Cu(OH)2를 나타냅니다. 짧은 1차원 나노로드로 구성된 나노로드는 편백나무 잎과 유사한 형태를 가지며 그래핀 나노시트는 매우 얇고 투명하다. 이 Cu(OH)2 /그래핀 하이브리드 나노구조체는 큰 표면적, 우수한 이온 접근성 및 기계적 접착력을 가질 것으로 예상됩니다.
<그림>
Cu(OH)2의 FESEM 이미지 a의 /그래핀 합성물 낮고 b 고배율
Cu(OH)2의 상세한 나노구조 /그래핀 합성물은 TEM으로 분석합니다. 그림 4a의 저배율 TEM 이미지는 편백나무 잎 모양의 Cu(OH)2 SEM 이미지와 일치하는 초박형 그래핀 나노시트에 부착된 나노구조. 우리는 삽입 된 그림 4a와 같이 그래 핀의 선택 영역 전자 회절 (SAED)을 수행했습니다. 잘 정의된 회절 반점과 육각형 회절 패턴은 그래핀 호일에서 박리를 통해 얻은 그래핀 나노시트의 결정 구조를 확인합니다. 고배율 TEM 이미지(그림 4b)에서 편백나무 잎 모양의 Cu(OH)2 가지를 찾을 수 있습니다. 나노구조체의 평균 길이는 300 nm이고 직경은 15 nm입니다. 또한, SAED 패턴(그림 4b의 삽입)에서 명확하게 보이는 회절 반점은 사이프러스 잎 모양의 Cu(OH)2 좋은 결정성을 가진다. 0.25 nm, 0.22 nm, 0.16 nm 및 0.14 nm의 계산된 d-간격을 갖는 회절 반점은 Cu(OH)<하위>2 . 그림 4c는 HRTEM 이미지를 나타내며 0.22 nm의 격자 무늬가 Cu(OH)2의 (130)면에 할당됩니다. . 투명한 격자 무늬의 관찰은 사이프러스 잎 모양의 Cu(OH)2 가지의 형성을 추가로 확인시켜줍니다. 결정도가 좋습니다.
<그림>
아 Cu(OH)2의 TEM 이미지 /그래핀 합성물. 삽입된 SAED 패턴은 그래핀 나노시트에서 비롯됩니다. ㄴ 편백나무 잎 모양의 Cu(OH)2 한 가지의 SAED를 사용한 고배율 TEM 이미지 삽입에서. ㄷ 그림 4b에서 표시된 영역의 고해상도 TEM 이미지
화학적 원자가 상태와 원소 조성은 그림 5에 제시된 것처럼 디콘볼루션 XPS 스펙트럼을 특징으로 합니다. Cu 2p의 XPS는 그림 5a에 표시됩니다. 954.5 eV 및 934.6 eV에서 관찰된 피크는 Cu 2p1/2로 표시됩니다. 및 Cu 2p3/2 Cu
2+
피크 , 각각 Cu(OH)2의 존재를 나타냅니다. . Cu 폼을 기질로 사용하기 때문에 952.1 eV 및 932.3 eV의 특성 피크는 Cu 2p1/2에서 발생합니다. 및 Cu 2p3/2 . Cu(OH)2의 C 1s XPS 스펙트럼(그림 5b) /graphene은 각각 C=O(288.5 eV), C-OH(285.6 eV) 및 C-C(284.8 eV)의 세 가지 피크로 분해됩니다. O 1s 스펙트럼(그림 5c)에는 두 가지 기여가 있습니다. 531.6 eV 및 530.1 eV의 두 피크는 Cu(OH)2의 산소 종에 할당될 수 있습니다. 및 CuO, 각각 532 eV 및 533 eV의 다른 두 피크는 각각 C-O 및 C=O에서 발생합니다.
<그림>
a의 XPS 스펙트럼 Cu 2p, b C 1초. 및 c O 1s
Cu(OH)2의 전기화학적 전하 저장 능력 /그래핀 나노복합체를 작업 전극으로 사용하여 조사했습니다. Cu(OH)2의 순환 전압전류도(CV) 곡선 /graphene은 5 mV s
−1
범위의 다양한 스캔 속도로 테스트할 때 그림 6a에 표시됩니다. ~ 100 mV s
−1
. Cu
2+
의 가역적 반응에 해당하는 한 쌍의 잘 정의된 산화환원 피크가 각 곡선에서 분명히 관찰됩니다. ↔ Cu
1+
. 가역적 산화환원 반응은 [27]
로 표현될 수 있습니다. $$ 2\ \mathrm{Cu}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+2\ {\mathrm{e}}^{-}\kern0.5em \Longleftrightarrow \mathrm{C}{\ mathrm{u}}_2\mathrm{O}\kern0.5em +2\ \mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (4) <그림>
Cu(OH)2의 전기화학적 성능 /그래핀 합성물. 아 CV 곡선. ㄴ 특정 커패시턴스 및 정전류 충전/방전 곡선. ㄷ 2 mA cm
−2
전류 밀도에서 면적 커패시턴스 및 쿨롱 효율 . d Cu(OH)2의 나이퀴스트 플롯 /그래핀
스캔 속도가 증가함에 따라 CV 곡선은 유사한 프로파일을 유지하고 현재 응답이 증가하여 Faradic 반응의 우수한 속도 기능과 가역성을 나타냅니다[17, 27]. 한편, 제한된 이온 확산 시간 또는 높은 전자 도약 저항으로 인해 산화 및 환원 피크는 각각 더 많은 양의 전위와 더 많은 음의 전위로 이동합니다[34].
그림 6b는 1, 2, 4, 8 및 10 mA cm
−2
의 서로 다른 전류 밀도에서 영역 커패시턴스와 정전류 충전-방전 곡선을 표시합니다. . 복합 전극의 정전류 충전-방전 곡선은 CV 곡선과 잘 일치하는 전형적인 의사 용량 특성을 나타냅니다. Cu(OH)2 /graphene 합성물은 317mF cm
-2
의 가장 높은 면적별 정전용량을 달성합니다. 1 mA cm
-2
의 전류 밀도에서 . 특정 커패시턴스는 303, 293, 280, 273mF cm
−2
를 유지할 수 있습니다. 다른 전류 밀도에서. Cu(OH)2 /그래핀 나노복합 전극은 10 mA cm
−2
의 높은 전류 밀도에서 14%의 정전 용량 손실로 우수한 속도 성능을 보여줍니다. 이는 빠르고 효율적인 전해질 이온 확산 및 전하 이동을 선호하는 독특한 나노구조에 기인할 수 있습니다[17].
Cu(OH)2의 사이클링 안정성 /그래핀 나노복합체 전극은 2 mA cm
−2
의 정전류 밀도에서 충방전 주기 측정으로 연구되었습니다. (그림 6c). 20,000 주기까지의 비정전용량은 303mF·cm
−2
의 초기값을 유지합니다. 100% 유지력으로 뛰어난 사이클링 성능을 보여줍니다. 또한, 쿨롱 효율은 100%를 유지할 수 있어 전극이 우수한 전기화학적 안정성을 가지고 있음을 추가로 입증합니다. 그림 6d에서 실제 축의 절편 값 약 2.35는 내부 저항(R)을 나타냅니다. S ) 고주파 영역에서. 약간 높은 내부 저항은 주로 Cu(OH)2의 전기 전도도의 자연적 결함으로 인해 활물질의 고유 저항에 기인합니다. . Nyquist 플롯의 기울기는 낮은 전해질 확산 저항을 나타내는 Warburg 임피던스를 반영합니다. 개방형 다공성 Cu(OH)2 /그래핀 나노복합체 나노구조는 넓은 표면적을 가지며 전극에 풍부한 반응성 부위를 부여하고 이온 확산 경로를 단축시킵니다.
Cu(OH)2의 우수한 전기화학적 에너지 저장 특성 /그래핀 나노복합체는 다음과 같은 이유에 기인합니다:(i) 보고된 Ni 발포체와 유사한 3D Cu 발포체 기질은 또한 높은 전기 전도도, 큰 표면적, 미세 기공 및 많은 유동 채널의 많은 장점을 가지고 있어 활성 물질을 제공합니다. 높은 질량 하중 및 큰 유효 표면적 [35, 36]; (ii) 사이프러스 잎 모양의 Cu(OH)2로 인해 Cu 폼의 제자리 산화에 의해 합성된 이 바인더가 없는 전극은 사체적 효과와 내부 저항을 감소시킬 뿐만 아니라 효과적인 전하 이동과 빠른 산화환원 반응을 촉진합니다[37, 38]. (iii) Cu(OH)2의 전기 전도도 그래핀으로 조립함으로써 전해질 이온 확산과 전자 수송을 촉진함으로써 개선될 수 있다[39]. (iv) 어느 정도 Cu(OH)2의 부피 변화 특히 그래핀의 덩어리가 모두 완화되어 연속적인 충방전 과정에서 나노구조의 안정성과 전기화학적 성능이 향상됩니다[29]. (v) 독특한 개방, 다공성 및 상호 연결된 나노구조는 특히 높은 전류 밀도에서 충분한 산화환원 반응을 보장하기 위해 전해질 이온을 보유할 수 있습니다[40].
결론
우리는 노송나무 잎과 같은 Cu(OH)2를 제자리에서 합성하는 솔루션 기반의 간단한 전기화학적 방법을 채택했습니다. 슈퍼커패시터를 위한 유망한 전극 역할을 하는 Cu 폼 상의 나노구조/그래핀 나노시트. 이 새로운 하이브리드 나노구조는 Cu(OH)2를 부여합니다. 풍부한 산화환원 반응, 우수한 전하 이동 및 짧은 전해질 이온 확산 경로를 갖는 그래핀 나노복합체. 슈퍼커패시터용 전극재료로 평가하면 Cu(OH)2 /graphene 나노복합체는 317mF cm
−2
의 높은 가역 정전용량을 나타냅니다. 2 mA cm
−2
의 전류 밀도에서 20,000 사이클에 걸쳐 100% 유지로 탁월한 안정성 증가된 전류 밀도에서 놀라운 속도 기능. 이 합성 방법은 다른 수산화물의 손쉬운 제조를 위한 새로운 문을 열 것이며 놀라운 전기화학적 에너지 저장 장치에 대한 효과적인 전략을 제공할 것입니다.
