공동 스퍼터링과 ALD로 제조한 은 나노입자 SERS 기판: 글리세롤 검출을 위한 고감도 및 30일 안정성
요약
은(Ag)과 알루미늄(Al)의 공동 스퍼터링과 원자층 증착(ALD)을 결합하여 고감도이고 내구성이 뛰어난 표면 증강 라만 산란(SERS) 기판을 제조하는 간소화된 접근법을 제시합니다. 공정은 유리 슬라이드에 Ag와 Al을 공동 스퍼터링한 후 인산으로 Al을 선택적으로 제거하여 균일한 불연속 Ag 박막을 형성하는 것으로 시작합니다. 이 Ag 층은 주요 SERS 활성 구성 요소로서 글리세롤 검출에 대한 강한 감도를 보여줍니다. 이후 ALD로 증착된 초박막 TiO2 코팅은 캡슐화된 Ag 나노입자(NPs)가 제공하는 화학적 증강과 장거리 전자기 결합을 통해 라만 신호를 추가로 증폭합니다. 중요하게도 TiO2 층은 Ag NPs를 산화로부터 보호하여 주변 조건에서 30일 이상 유의미한 증강을 유지합니다. 이 견고한 SERS 플랫폼은 새로운 액체 윤활제의 계면 상태를 탐구하는 신뢰할 수 있는 도구를 제공합니다.
서론
최초 관찰 이래 표면 증강 라만 산란(SERS)은 높은 감도, 빠른 반응, 비파괴적 핑거프린팅 능력 덕분에 미량 분석물 검출의 초석이 되었습니다. 최근 실시간 SERS의 발전은 표면 과학의 새로운 길을 열어 상세한 계면 조사를 가능하게 했습니다. Au, Ag, Cu, Pt 등 다양한 금속이 플라즈모닉 기판으로 탐구되었지만, 우수한 플라즈모닉 공명 덕분에 Ag 나노구조가 가장 효과적입니다.
Ag 기반 SERS 성능 향상을 위한 노력은 나노입자(NP) 크기, 모양, 밀도, 배열 제어에 집중되어 왔습니다. 구형, 입방체, 팔면체, 와이어 형태의 Ag NPs가 전자빔 리소그래피, 반응성 이온 식각, 침지 도금, 화학적 환원 등으로 제작되었습니다. 그러나 초윤활 액체에 맞춘 Ag-NP SERS 기판을 다룬 연구는 거의 없으며, 급속한 산화와 응집이 성능과 수명을 제한합니다. 또한 윤활제의 습도 변동은 라만 증강을 감쇠시켜 마찰 중 계면 분석을 저해합니다.
여기서 우리는 초윤활제의 핵심 성분인 글리세롤 검출에 최적화된 고감도 및 안정적인 Ag-NP SERS 기판을 제작하기 위한 용이한 공동 스퍼터링/ALD 방법을 소개합니다. Ag를 Al과 공동 스퍼터링한 후 Al을 제거하여 균일한 Ag 박막을 얻음으로써 증착 시간과 전력 비율로 NP 크기와 분포를 조절합니다. 이후 TiO2 ALD 캡슐화는 Ag의 산화를 방지할 뿐만 아니라 라만 신호를 증강하여 공기 중 30일 이상의 안정성을 구현합니다.
실험 방법
공동 스퍼터링에 의한 유리 위 Ag NPs 제작
유리 슬라이드(15 × 15 mm, Sail Brand)를 아세톤, 에탄올, 탈염수에서 각각 15분간 순차 세척하여 오염물을 제거했습니다. Ag와 Al(≥99.99% 순도, 60 mm 직경)을 LLJGP-450 마그네트론 스퍼터링 시스템으로 상온에서 공동 스퍼터링했습니다. 기본 압력은 < 4 × 10-4 Pa, 아르곤은 0.8 Pa로 유지했습니다. Ag 타겟 고주파 전력은 30 W로 고정하고 Al 직류 전력을 변화시켜 Ag:Al 비율을 조절했습니다. 증착 후 0.5 M 인산 용액에 4시간 침지하여 Al을 식각한 후, 탈염수로 5회 헹구고 질소로 건조했습니다. 결과적인 Ag NP 층이 SERS 활성 표면으로 사용되었습니다.
ALD에 의한 보호용 TiO2 층 제조
Picson-100 ALD 반응기를 사용하여 Ag NPs 위에 초박막 TiO2 박막을 증착했습니다. TiCl4(99.99%)와 H2O를 300°C, 10 hPa 압력에서 번갈아 펄스했습니다. 펄스/퍼지 시간은 TiCl4 400 ms/5 s, H2O 200 ms/8 s였습니다. 성장 속도는 사이클당 0.04 nm였으며, 원하는 TiO2 두께(예: 2 nm)를 얻기 위해 사이클 수를 조절했습니다.
기판 특성 분석 및 SERS 측정
전계 방출 SEM(Hitachi S-4800)과 EDS(ORAN System SIX)로 표면 형태와 원소 조성을 평가했습니다. UV-Vis 흡수(Perkin Elmer Lambda2)로 플라즈모닉 특성을 조사했습니다. SERS 스펙트라는 Renishaw Invia-reflex 공초점 라만 현미경, 532-nm 레이저, 1800 lines/mm 그레이팅, ×50 대물렌즈로 획득했습니다. 글리세롤 용액(10% 글리세롤 0.1 mL)을 드롭 캐스팅하여 테스트했습니다.
결과 및 논의
공동 스퍼터링 후 Al 제거로 균일한 Ag NP 박막이 생성되어 SERS 활성 구성 요소로 작용합니다. 그림 1은 제작 워크플로를 보여줍니다.
유리 슬라이드에 공동 스퍼터링과 원자층 증착으로 제작된 고감도 SERS 기판의 개략도.
글리세롤 라만 신호는 공동 스퍼터링 시간에 따라 증가하여 1:1 Ag:Al 전력비에서 60초에 정점을 찍었습니다. 60초 이후 증강 인자(EF)는 급격히 감소했습니다(그림 2a-b). 증착 속도는 0.14 nm/s였습니다. 고정된 60초에서 Al 함량을 변화시킨 결과 EF는 2:1 Ag:Al 비율까지 Al과 함께 상승한 후 하락했습니다(그림 2c-d). 이 경향은 핫스팟 밀도를 최대화하는 최적의 NP 크기와 간격을 반영합니다.
TiO2 층 없이 다른 (Ag, Al) 공동 스퍼터링 시간(a, b)과 전력비(c, d)로 제조된 기판에서 수집된 글리세린의 SERS 스펙트라.
SEM 이미지(그림 3)는 최적 기판(1:1 비율, 60초)이 가장 균일한 NP 분포를 보이며, 이는 우수한 EF와 직접적으로 연관됨을 확인합니다. EDS(그림 4a)는 Ag의 존재와 잔류 Al의 부재를 검증합니다. UV-Vis 스펙트라(그림 4b)는 404 nm(30초, 1:1)에서 468 nm(60초, 4:1)로 플라즈몬 피크가 이동함을 보여주며 크기 변화를 반영합니다.
a 60초 동안 1:1 전력비로 (Ag, Al) 타겟을 공동 스퍼터링하여 제조한 샘플의 EDS 특성 분석. b 다양한 공동 스퍼터링 시간과 전력비로 제조된 Ag NPs의 UV-가시광 흡수 스펙트럼.
열 곳의 무작위 지점에서 얻은 라만 스펙트라가 모두 일관된 강도를 보여 균일성이 입증되었습니다(그림 5a). 그러나 비코팅 기판은 공기 중 급속한 신호 감소를 보여 Ag 산화가 주요 열화 메커니즘임을 확인했습니다(그림 5b).
잘 준비된 직후 기판의 a 10개 무작위 지점에서 수집된 글리세린의 SERS 스펙트라. b 공기 조건에서 다른 시간 방치 후 기판의 동일 위치.
ALD로 TiO2를 코팅하면 산화를 방지할 뿐만 아니라 라만 신호도 증강합니다. 2 nm TiO2 층이 가장 강한 글리세린 반응을 보입니다(그림 6a). 더 두꺼운 TiO2는 전자기장의 스페이서 두께에 따른 지수적 감쇠로 신호를 감쇠시킵니다. 중요하게도 2 nm TiO2로 보호된 기판은 공기 중 30일 후 초기 EF의 70% 이상을 유지합니다(그림 6b).
유리 슬라이드의 비코팅 Ag NPs와 다양한 두께의 TiO2로 코팅된 것에서 수집된 a 글리세린 SERS 스펙트라 비교. b 2-nm TiO2 박막으로 코팅된 기판을 공기 조건에서 다른 기간 방치한 경우.
결론
우리는 글리세롤 검출을 위한 예외적인 감도와 30일 이상의 공기 안정성을 가진 Ag-NP SERS 기판을 산출하는 간단한 공동 스퍼터링/ALD 프로토콜을 개발했습니다. 증착 시간과 Ag:Al 전력비의 정밀한 제어로 잘 분포된 NP를 생성하며, 초박막 TiO2 쉘은 화학적 및 전자기 증강을 제공하고 산화를 방지합니다. 이 플랫폼은 첨단 액체 윤활제의 신뢰할 수 있는 계면 연구를 가능하게 할 것으로 기대됩니다.
