편백 잎 모양 Cu(OH)₂/그래핀 나노시트의 원스텝 인시투 조립: 초안정 고성능 슈퍼커패시터 전극

요약

전이 금속 수산화물과 그래핀의 결합은 고용량, 우수한 전도성, 견고한 사이클 수명을 제공하는 차세대 에너지 저장 전극 소재로 부상하고 있습니다. 여기서는 구리 폼 위에서 투전극 설정으로 편백 잎 모양의 Cu(OH)₂ 나노구조가 그래핀 나노시트에 앵커링된 단일 단계 인시투 합성법을 제시합니다. 음전하를 띤 그래핀과 Cu(OH)₂ 사이의 정전기적 인력이 자기 조립 공정을 유도하여 다공성의 개방형 프레임워크를 생성합니다. 이 구조는 빠른 이온 수송을 촉진하고 충방전 시 부피 변화를 완화하여, 1 mA cm^-2에서 317 mF cm^-2의 최대 비정전용량과 20,000 사이클 후 100% 유지율이라는 전례 없는 안정성, 높은 전류 밀도에서도 우수한 속도 특성을 달성했습니다.

서론

화석 연료 고갈과 환경 우려 증가로 전자기기와 하이브리드 차량을 위한 지속 가능한 에너지 저장 솔루션이 요구됩니다. 슈퍼커패시터(SC)는 높은 전력 밀도, 급속 충방전, 긴 수명, 안전성으로 주목받습니다. 슈도커패시터(빠른 패러데이 산화환원 반응 이용)와 전기 이중층 커패시터(EDLC, 정전기적 전하 저장)의 두 주요 유형이 있습니다. 탄소 소재는 풍부함, 저독성, 큰 표면적, 전도성으로 EDLC 전극의 전형이지만 비정전용량이 상대적으로 낮습니다. 전이 금속 수산화물(Ni(OH)₂, NiO, MnO₂, Co₃O₄)은 표면 산화환원으로 더 높은 슈도캐패시턴스를 제공하지만 전도성 부족과 큰 부피 변화로 사이클 수명이 제한됩니다. 이러한 수산화물을 전도성 탄소, 특히 그래핀과 결합하면 전도성 향상, 구조 안정화, 전반적 성능 개선이 가능합니다. Cu(OH)₂는 자연 풍부함, 환경 친화성, 빠른 Cu²⁺/Cu⁺ 산화환원 커플로 유망한 후보입니다. 그래핀은 뛰어난 표면적과 고유 전도성으로 용량과 안정성을 추가로 높일 수 있습니다. 이전 연구에서 Cu(OH)₂/그래핀 복합체가 최대 602 F g^-1의 정전용량과 양호한 유지율을 보였으나 합성 경로가 복잡하고 사이클 안정성 개선이 필요했습니다. 여기서는 Cu 폼 위에서 직접 편백 잎 모양 Cu(OH)₂/그래핀 복합체를 생성하는 간단하고 단일 단계의 인시투 자기 조립 접근법을 소개하여 바인더 프리 전극으로 뛰어난 전기화학적 성능을 달성했습니다.

실험 방법

시료 제조

상용 Cu 폼(10 × 15 × 1.6 mm³, Xiamen Yongchangshuo)과 흑연 포일(10 × 15 × 1.0 mm³, Shanghai Alfa Aesar)을 절대 에탄올과 탈염수에서 초음파 세척 15분 후 헹구고 건조했습니다. 투전극 셀은 흑연 포일을 양극, Cu 폼을 음극으로 구성했습니다. 전해질은 0.1 M (NH₄)₂SO₄(100 mL) 용액에 3 mL NH₃·H₂O를 첨가한 것이었습니다. 7 V 직류 전압을 1시간 가하는 동안 흑연 포일이 그래핀 나노시트로 전기화학적 박리되고, NH₃ 영향 하에 Cu 폼이 편백 잎 모양 Cu(OH)₂로 산화되었습니다. 음전하 그래핀 가장자리와 Cu(OH)₂ 표면 사이의 정전기적 인력이 다공성 하이브리드 네트워크로 인시투 조립을 유도하며, 이후 공기 건조했습니다.

반응식:
Cu + 6 NH₃ + 2 H₂O → [Cu(NH₃)₆]²⁺ + 2 OH^- + H₂↑ (1)
Cu²⁺ + 2 OH^- → Cu(OH)₂ (2)

Cu(OH)₂/그래핀 복합체의 원스텝 인시투 자기 조립 개략도

특성 분석

X선 회절(XRD)은 Cu Kα 방사선으로 Rigaku Ultima IV에서 10°-80°(2θ) 범위를 2° min^-1로 스캔했습니다. 라만 스펙트라는 532 nm 레이저로 Renishaw Via-reflex에서 기록했습니다. 형태와 구조는 FESEM(Zeiss Ultra Plus)과 TEM(JEOL JEM-2100F, 200 kV)으로 조사했습니다. X선 광전자 분광법(XPS)으로 표면 화학과 원자가 상태를 평가했습니다.

전기화학 측정

Cu 폼 위 Cu(OH)₂/그래핀 전극을 1 M KOH에서 Ag/AgCl 기준 전극과 Pt 대향 전극을 가진 삼전극 셀로 테스트했습니다. 순환 전압법(CV), 정전류 충방전(GCD), 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 PARSTAT 4000과 LAND CT-2001A로 수행했습니다. CV와 GCD는 0 V에서 0.6 V 범위에서 작동했으며, EIS는 0.01-100 kHz 범위였습니다. 면적 정전용량은 다음 공식으로 계산했습니다.
C = J t / ΔV (3)

결과 및 논의

XRD는 결정성 Cu(OH)₂(JCPDS 01-080-0656)와 폼 기판의 금속 Cu(JCPDS 04-0836) 존재를 확인했습니다. 날카로운 피크는 높은 결정성과 상 순도를 나타냅니다. 라만 스펙트라는 그래핀의 특성 D(1349 cm^-1), G(1579 cm^-1), 2D(2715 cm^-1) 밴드를 보여 성공적인 박리를 검증했습니다.

a Cu(OH)₂/그래핀 복합체의 XRD 패턴과 b 라만 스펙트럼

FESEM 이미지는 투명한 그래핀 시트 위에 균일하게 분포된 편백 잎 모양 Cu(OH)₂ 나노로드(~300 nm 길이, 15 nm 직경)가 있는 다공성 상호 연결 네트워크를 보여줍니다. TEM과 SAED는 두 구성 요소의 결정성을 추가로 확인합니다. 고해상도 TEM은 Cu(OH)₂의 (130) 면에 해당하는 0.22 nm 격자 무늬를 보여줍니다.

Cu(OH)₂/그래핀 복합체의 FESEM 이미지(저배율 및 고배율)

a 그래핀의 TEM 이미지와 SAED, b Cu(OH)₂ 가지의 고배율 TEM, c HRTEM 격자 무늬

XPS 스펙트라는 Cu(OH)₂의 Cu²⁺, 그래핀 작용기, 소량의 CuO 존재를 확인합니다. Cu 2p 피크(934.6 eV, 954.5 eV)는 Cu²⁺에 해당하며, C 1s 피크(284.8 eV, 285.6 eV, 288.5 eV)는 각각 sp² 탄소, C-OH, C=O 그룹을 나타냅니다.

XPS 스펙트라: a Cu 2p, b C 1s, c O 1s

전기화학 테스트에서 CV 곡선에 뚜렷한 산화환원 피크가 나타나 가역적인 Cu²⁺/Cu⁺ 전이를 나타냅니다. 비정전용량은 넓은 주사 속도 범위에서 높게 유지되어 우수한 속도 특성을 입증합니다. 1 mA cm^-2에서 면적 비정전용량은 317 mF cm^-2에 도달하며, 10 mA cm^-2에서는 273 mF cm^-2로만 감소합니다(14% 손실). 복합체는 2 mA cm^-2에서 20,000 사이클 후 초기 정전용량의 100%를 유지하며, 쿨롱 효율은 일관되게 100%입니다. EIS는 낮은 내부 저항(~2.35 Ω)과 유리한 Warburg 임피던스를 보여 효율적인 이온 확산을 나타냅니다.

Cu(OH)₂/그래핀 복합체의 전기화학적 성능: a CV 곡선, b GCD 및 정전용량, c 면적 정전용량 및 쿨롱 효율, d 나이퀴스트 플롯

우수한 성능의 원인은: (1) 전도성 Cu 폼 스캐폴드가 큰 표면적과 기계적 지지를 제공; (2) 바인더 프리 편백 잎 구조가 데드 볼륨과 내부 저항을 최소화; (3) 그래핀 통합이 전기 전도성을 높이고 부피 변화를 완충; (4) 개방형 다공성 네트워크가 높은 속도에서도 충분한 이온 접근 보장; (5) Cu(OH)₂/그래핀 하이브리드의 장시간 사이클링 중 고유 안정성입니다.

결론

우리는 Cu 폼 위에서 직접 편백 잎 모양 Cu(OH)₂/그래핀 나노구조체를 생성하는 간단하고 용액 기반의 원스텝 전기화학적 합성법을 입증했습니다. 이 바인더 프리 전극은 317 mF cm^-2의 가역적 정전용량, 20,000 사이클 후 100% 유지율, 우수한 속도 특성을 제공합니다. 이 방법은 차세대 에너지 저장 소자를 위한 고성능 전극 소재의 확장 가능한 경로를 제공합니다.