효율적인 산소 환원 반응을 위한 흑연질화탄소에서 파생된 다공성 탄소 네트워크

결과 및 토론

SEM 및 TEM 특성화

합성된 샘플의 형태를 결정하기 위해 SEM과 TEM을 사용하여 그림 1과 같은 구조 관찰을 수행했습니다. 그림 1a는 합성된 g-C₃의 시트 구조를 나타냅니다. N₄ . g-C₃의 2차원 구조 N₄ 이는 이전 보고서[48]와 유사한 그림 1b에서 더 확인된다. g-C₃용 N₄ /PDA-120 그림 1c, d와 같이 SEM 이미지는 g-C₃의 이미지와 유사합니다. N₄ . 그러나 g-C₃의 TEM 이미지는 N₄ /PDA-120은 합성된 g-C₃와 비교하여 시트와 같은 형태가 잘 분산되어 있음을 보여줍니다. N₄ . 가열 온도가 120°C에서 160°C로 증가함에 따라 탄화층의 얇은 라멜라 구조가 관찰될 수 있었습니다(추가 파일 1:그림 S1). 900 °C에서 소결 후, SEM 이미지는 g-C₃의 열분해로 인해 그림 1e와 같이 벌집 모양의 구조를 나타냅니다. N₄ 템플릿, 그림 1f 및 추가 파일 1:그림 S2와 같이 다공성 탄소 구조를 유도합니다. g-C₃의 열중력 시험 N₄ g-C₃의 잔류물을 결정하기 위해 수행되었습니다. N₄ 및 g-C₃ N₄ 520 °C에서 분해되기 시작합니다. 추가 파일 1:그림 S3과 같이 질소 보호 하에서 760°C에서 완전히 분해되는 것으로 확인되었습니다. 80 ~ 100 °C, g-C₃ N₄ 수분 증발로 인해 품질이 약간 저하되며 연구 결과는 이전 보고서와 일치합니다[47]. 이는 g-C₃ N₄ 다공성 탄소 구조를 준비하기 위한 효율적인 템플릿으로 사용될 수 있습니다.

탄소 나노시트와 같은 샘플의 구조적 특성. 아 검색엔진 마케팅 및 b g-C₃의 TEM 이미지 N₄ , ㄷ 검색엔진 마케팅 및 d g-C₃의 TEM 이미지 N₄ /PDA-120, e 검색엔진 마케팅 및 f NC-120의 TEM 이미지

XRD, FT-IR 및 라만 특성화

열수 온도는 시료의 구조에 영향을 줄 뿐만 아니라 XRD의 피크도 변화시킵니다. 3개의 DA 코팅 g-C₃ N₄ 샘플은 모두 g-C₃의 (100) 및 (002) 결정면에 기인하는 13.0° 및 27.4°에서 2개의 회절 피크를 나타냅니다. N₄ 그림 2a와 같은 템플릿. 900 °C에서 하소한 후 세 가지 샘플 모두에 대한 명백한 변화를 찾을 수 있었습니다. 13.0°에서 피크가 사라졌고 그래핀의 (002) 및 (100) 평면과 관련된 26.3° 및 44.1° 주위에 두 개의 새로운 피크가 발생하여 추가 파일 1:그림 S4에서와 같이 새로운 흑연 탄소 구조의 형성을 나타냅니다. [4]. 열수 온도가 증가함에 따라 흑연화 및 결정질의 정도가 점차적으로 증가합니다. 이것은 Raman 및 FT-IR 테스트에 의해 추가로 확인됩니다.

아 g-C₃의 XRD 패턴 N₄ @PDA-120, g-C₃ N₄ @PDA-140 및 g-C₃ N₄ @PDA-160; ㄴ g-C₃의 FT-IR 스펙트럼 N₄ , g-C₃ N₄ @PDA-120, g-C₃ N₄ @PDA-140 및 g-C₃ N₄ @PDA-160; ㄷ g-C₃의 FT-IR 스펙트럼 N₄ , g-C₃ N₄ /PDA-120 및 NC-120; d NC-120, NC-140 및 NC-160의 라만 스펙트럼

FT-IR 분광법은 NC-T 하이브리드 표면에 존재하는 작용기를 분석하기 위해 수행되었습니다. g-C₃의 FT-IR 스펙트럼 N_4, g-C₃ N₄ /PDA-120, g-C₃ N₄ /PDA-140 및 g-C₃ N₄ /PDA-160은 이러한 샘플이 그림 2b에 표시된 것과 유사한 탄소 및 산소 함유 작용기를 포함함을 나타냅니다. 1200~1650 cm ⁻¹ 사이의 피크 CN 복소환의 신축법에 속하며 3000~3500 cm ^-1 범위에 넓은 피크가 위치함 N-H 그룹 신축진동에 기인한다[49]. 열수 온도가 증가함에 따라 1650 cm ⁻¹ 에서 두 피크 (C=C) 및 3350cm ⁻¹ (O-H) g-C₃에 래핑된 DA로 인해 더 분명합니다. N₄ . 고온 탄화 후 1600cm ⁻¹ 에서 NC-120의 경우 3개의 약한 피크만 남습니다. , 1260cm ⁻¹ 및 3450cm ⁻¹ (그림 2c), C-C 및 C-N 진동에 기인합니다. 이는 고온 탄화가 O-H, N-H 및 기타 화학 결합을 파괴하는 반면 C-N 결합은 안정적이므로 질소 원소의 효과적인 도핑을 보장한다는 것을 나타냅니다.

라만 분광법은 NC-T의 구조적 진화를 평가하는 데 사용됩니다. 그림 2d는 NC-120, NC-140 및 NC-160의 라만 스펙트럼과 1350 및 1580cm ⁻¹ 의 피크입니다. D 및 G 밴드에 각각 해당 [50, 51]. 열수 온도가 증가함에 따라 I의 강도 비율 _D /나 _G 2.34에서 2.08로 감소하여 온도가 증가함에 따라 흑연화 정도가 향상되었음을 나타냅니다.

XPS 특성화

XPS는 그림 3과 같이 샘플의 원소 조성을 탐색하는 데 사용됩니다. g-C₃와 비교 N₄ , 세 g-C₃ N₄ /PDA-T 샘플은 g-C₃의 탄화된 DA 코팅으로 인해 증가된 산소 함량을 나타냅니다. N₄ (추가 파일 1:표 S1). 열수 온도가 120°C에서 160°C로 증가함에 따라 N 함량이 감소합니다(그림 3a). C 관련 피크의 경우 그림 3b와 같이 C-C/C=C 및 C-O 피크의 강도가 향상되는 반면 N-C=C의 피크는 열수 온도가 증가함에 따라 점차 감소합니다. 이전 보고서[24]에 따르면, 효과적인 N-도핑 함량이 높은 샘플에 의해 바람직한 전기화학적 성능이 달성될 수 있습니다. NC-T의 XPS 스펙트럼에 따르면 열수 온도가 증가함에 따라 900°C 열처리 후 C 함량이 증가합니다(추가 파일 1:그림 S6). 표 1은 세 가지 샘플의 효과적인 N 함량을 보여줍니다. NC-T는 피리딘계 N(398.5eV)과 흑연성 N(401.1eV)의 존재를 표시합니다[25]. 열수 온도가 160 °C로 상승하면 N 함량이 크게 감소했습니다. 그림 4는 NC-T 샘플의 고해상도 N 1 s XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 열수 온도의 함수로서 피리딘계 N과 흑연질 N의 비율이 그림 4d에 나와 있습니다. N 함량은 열수 온도가 증가함에 따라 점차 감소합니다.

아 XPS 설문조사 및 b g-C₃의 C1s XPS 스펙트럼 N₄ @PDA-T는 g-C₃와 다른 HT에서 준비했습니다. N₄ 및 각각 120°C, 140°C, 160°C

NC-T a의 고해상도 XPS 스펙트럼 120°C, b 140°C 및 c 160 °C; d 다른 온도에서 도핑된 N의 절대 원자 함량의 변화

Brunauer–Emmett–Teller(BET) 특성화

촉매 활성은 비표면적 및 기공 구조와 관련이 있습니다.

샘플의 BET 비표면적은 N₂에 의해 결정됩니다. 흡착 등온선은 77K에서 테스트하고 모든 샘플은 유형 IV 곡선을 보여줍니다[19]. 이는 추가 파일 1:그림 S5와 같이 샘플에 미세 기공과 메조다공성 구조가 있음을 의미합니다. NC-120, NC-140, NC-160의 비표면적은 954, 824, 517 m ² 입니다. g ⁻¹ , 각각 원래의 g-C₃보다 훨씬 높습니다. N₄ (85m ² g ⁻¹ ). 결과는 더 낮은 온도가 큰 비표면적과 기공 크기의 형성에 기여한다는 것을 보여줍니다. ORR 촉매의 경우, 층상 구조, 높은 비표면적 및 높은 질소 함량의 이점이 매우 중요합니다. g-C₃의 SEM 및 TEM 이미지 N₄ /PDA-T는 세 개의 샘플이 깨끗한 g-C₃를 가진 유사한 계층 구조를 가지고 있음을 보여주었습니다. N₄ (추가 파일 1:그림 S1). NC-120은 가장 큰 비표면적(954m ² g ⁻¹ ), 적절한 메조다공성 구조(≈ 5 nm)를 갖는다. 큰 비표면적은 반응물과의 접촉 면적을 증가시키고 반응을 가속화하는 데 도움이 됩니다[52].

전기 촉매 성능 및 토론

위의 결과로부터 NC-120이 가장 큰 비표면적과 가장 높은 질소 함량을 가지므로 ORR에 매우 유익한 것으로 결론지을 수 있다[46]. 샘플의 전기화학적 특성은 순환 전압전류법(CV)으로 조사하고 상용 Pt/C 촉매와 비교합니다. 결과는 그림 5 및 표 2에 나와 있습니다. 질소 포화 조건에서 모든 샘플에 대해 산소 감소 피크가 관찰되지 않았습니다(그림 5a 및 추가 파일 1:그림 S8). 산소 포화 상태의 경우 명백한 산소 감소 피크가 있으며 열수 온도가 감소함에 따라 더 분명해집니다. 결과는 CV 거동이 촉매의 구조와 관련이 있음을 시사합니다. O₂에서 -포화 0.1 M KOH 용액에서 NC-120 시료가 최고의 성능을 나타내어 백금계 촉매에 가깝고 Half-Peak potential은 0.224 V, 극한 전류밀도는 5.04mA cm ⁻¹ (추가 파일 1:그림 S7). 그림 5b는 NC-T 샘플의 한계 전류 밀도 및 개시 전위를 보여주는 선형 주사 전압전류도(LSV) 곡선입니다. 열수 온도가 감소함에 따라 전압 및 전류 밀도가 향상되고 촉매의 성능이 점차 향상됩니다. 도 5c에서 메탄올 첨가 후 그 곡선의 작은 움직임이 발견되어 NC-120이 메탄올에 대한 내성이 우수함을 시사함을 알 수 있다. 그림 5(e)에서 NC-120은 높은 비표면적과 질소 함량으로 인해 우수한 산소 환원 특성을 나타냈습니다(추가 파일 1:그림 S7). NC-120(그림 5d, f)의 경우, 산소 환원 과정에서 전자 이동의 수는 3.9–4.1로 계산되어 NC-120 촉매의 산소 환원 반응이 4가지 전자 과정임을 나타냅니다. NC-120은 현재 전략에 의한 효과적인 N 도핑에 기인하는 최고의 전기화학적 성능을 갖는다.

아 N₂에서 NC-120의 CV 곡선 및 O₂ 100 mV s ⁻¹ 스캔 속도의 포화 0.1 M KOH 수용액 . ㄴ 1600rpm 회전 속도에서 NC-T의 LSV 곡선. ㄷ 5 mV s ⁻¹ 의 스위프 속도에서 회전 속도가 다른 NC-120의 선형 편광 곡선 O₂에서 -포화 0.1 M KOH. d c의 결과를 기반으로 하는 다양한 전위에서의 K-L 플롯 . 이 O₂의 NC-120 CV -3M CH₃를 포함하는 포화 0.1 M KOH 용액 오. 에 100 mV s ⁻¹ 스캔 속도의 O2 포화 0.1 M KOH 수용액에서 NC-T의 CV 곡선

Scheme 1과 같이 DA는 탄소원으로 사용되며 g-C₃ N₄ nanosheet는 템플릿과 질소 소스로 사용됩니다. 이 전략을 선택하는 세 가지 이유는 다음과 같습니다. 첫째, g-C₃ N₄ 다층 구조를 제공할 수 있으며 900 °C에서 완전히 사라질 수 있습니다. 둘째, DA는 탄소 원자를 제공할 수 있고 탄화된 DA는 g-C₃의 양쪽을 덮을 수 있습니다. N₄ . PDA는 g-C₃의 템플릿으로 구성되었습니다. N₄ 탄소원으로 DA를 사용하는 열수 공정에서. 열수 공정에서 PDA는 기판 표면에 강력한 공유 및 비공유 결합을 형성하여 유기 또는 무기 재료의 기판 표면에 강력하게 접착할 수 있습니다. 코팅 재료가 형성된 후 질소 조건에서 열분해하면 비표면적이 큰 다공성 탄소 재료가 형성됩니다. 마지막으로 분해된 g-C₃ N₄ 탄소 구조를 도핑하기 위해 N 원자를 제공하여 ORR의 활성 부위를 효과적으로 증가시킵니다. 이전 보고서에서 Liu et al. 준비된 g-C₃ N₄ DA 솔루션을 g-C₃에 직접 드롭하여 @PDA 합성 N₄ 가시광선 광촉매 H₂ 향상을 위한 교반 중인 용액 유망한 결과를 나타내는 생산 활동 [37]. 현재 작업에서 위에서 논의한 바와 같이 높은 비표면적(954 m ² g ⁻¹ ) 및 높은 N 함량(5.71%) g-C₃ 사용 N₄ 템플릿과 N 소스로 동시에. 획득한 복합 재료는 Pt/C 기준 전기 촉매에 필적하는 ORR 활성, 우수한 내구성 및 메탄올 내성을 나타냅니다.