Anatase TiO2/Polyvinylidene Fluoride 섬유에 CuS Nanoflowers의 한 단계 현장 로딩과 향상된 광촉매 및 자체 세척 성능

결과 및 토론

구조 및 형태 특성

TiO₂의 XRD 패턴 /PVDF 섬유, Cu 0.1, Cu 0.5 및 Cu 1이 그림 1에 나와 있습니다. PVDF와 TiO₂의 회절 피크를 제외하고는 명백한 회절 피크가 감지되지 않음이 분명합니다. 그림 1 곡선에 표시된 대로. 20.8° 부근의 회절 피크는 PVDF의 β상에 할당될 수 있고, 25.67°, 37.8°, 48.2° 및 54.6°에서의 회절 피크는 (101), (004), (200), 및 (211) 아나타제 상 TiO₂의 결정면 (PDF 카드 21-1272, JCPDS), 각각 [35,36,37]. 곡선 b와 곡선 a를 비교하면 곡선 b에서 29.4° 및 32.6°의 회절각 근처에 두 개의 명백한 회절 피크가 있으며, 이는 육각형 CuS의 (102) 및 (006) 결정면에 대해 인덱싱될 수 있습니다(PDF 카드 06- 0464, JCPDS). 또한 곡선 b에서 48.3 근처의 회절 피크가 곡선에서보다 더 강하다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 이는 주로 TiO₂의 회절 피크가 및 CuS는 이 회절 각도에서 중첩됩니다. 이것은 CuS가 TiO₂에 성공적으로 형성되었음을 나타냅니다. /PVDF 섬유. 또한, CuS의 (101) 결정면에 해당하는 곡선 b와 비교하여 곡선 c 및 d에서 회절각 27.7° 부근에서 회절 피크가 점차 나타납니다. 한편, 32.6° 부근의 회절 피크도 CuS의 (103) 및 (006) 결정면에 해당하는 각각 31.9° 및 32.9°에서 두 개의 별개의 피크가 된다. 위에서 언급한 결과를 바탕으로 Cu 및 S 소스가 증가할수록 CuS의 결정화가 더 좋아지는 것을 알 수 있습니다.

(a) TiO₂의 XRD 패턴 /PVDF 섬유, (b) Cu 0.1, (c) Cu 0.5 및 (d) Cu 1

TiO₂의 일반적인 SEM 이미지 /PVDF 섬유, Cu 0.1, Cu 0.5 및 Cu 1이 그림 2에 표시됩니다. 그림 2a에서 볼 수 있듯이 TiO₂ /PVDF 섬유는 주로 TiO₂의 형성으로 인해 상대적으로 거친 표면(삽도에 표시됨)으로 무질서하게 배열됩니다. 섬유에서. 그림 2b와 그림 2a를 비교하면 그림 2b의 섬유 표면은 거칠어지고 섬유 표면에는 소량의 CuS 입자가 나타났는데 이는 삽입도에서 쉽게 볼 수 있다. Cu 소스의 양이 0.5 mmol로 증가하면 그림 2b와 비교하여 TiO₂ 표면에 다량의 CuS 입자가 코팅되는 매우 큰 변화를 알 수 있습니다. /PVDF 섬유(그림 2c 참조). 또한, TiO₂ 표면에 소량의 육각형 층상 CuS 나노플라워가 나타나는 것을 삽입 그림에서 볼 수 있습니다. /PVDF 섬유. Cu 소스의 양이 1 mmol로 증가하면 분명히 많은 수의 응집된 CuS 입자가 섬유 표면에 나타납니다(그림 2d 참조). 그림 2d의 삽입된 부분을 주의 깊게 조사하면 이러한 큰 CuS 나노플라워는 많은 육각형 라멜라 CuS로 구성됩니다. 위의 결과를 바탕으로 Cu 소스의 증가는 한편으로는 섬유 표면의 CuS의 양을 지속적으로 증가시키는 반면, 다른 한편으로는 섬유 표면의 CuS의 결정화 및 성장을 향상시킴을 알 수 있다. CuS의 형태를 유도하는 섬유 표면은 입자에서 육각형 라멜라 구조로 점진적으로 변화합니다.

a의 SEM 이미지 TiO₂ /PVDF 섬유, b Cu 0.1, c Cu 0.5 및 d Cu 1

CuS/TiO₂의 형태 /PVDF 섬유는 그림 3과 같이 TEM과 HRTEM에 의해 추가로 조사되었습니다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 TiO₂ 표면에 고르지 않은 크기의 CuS 입자가 분포되어 있음이 분명합니다. /PVDF 섬유. CuS와 TiO₂ 사이의 접촉 위치 /PVDF 섬유는 그림 3b와 같이 고해상도 이미지를 얻기 위해 확대됩니다. 고해상도 TEM 이미지에서 CuS와 TiO₂ 명확한 결정 경계가 있습니다. 면간 간격을 측정하여 TiO₂의 결정면에는 주로 두 종류가 있음을 알 수 있습니다. TiO₂의 (101) 및 (004) 결정면에 해당하는 면간 간격이 각각 0.35 및 0.23 nm입니다. . 이 두 결정면 사이의 각도는 약 68°로 문헌[38]과 일치합니다. 또한, CuS의 (102) 결정면에 해당하는 약 0.31 nm의 결정면간격을 갖는 결정면이 주로 존재한다. 따라서 TEM 및 HRTEM 연구는 XRD 측정과 일치합니다.

Cu 1 a의 TEM 이미지 Cu 1 b의 고해상도 TEM 이미지

XPS 분석은 화학 성분 정보와 결과 제품의 결합 구성을 연구하는 데 사용됩니다. Cu, S, Ti, O, F, C의 특징적인 피크는 추가 파일 1:그림 S3과 같이 XPS 조사 스펙트럼에서 명확하게 감지할 수 있습니다. Ti 2p, O 1s, Cu 2p 및 S 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼은 그림 4에 나와 있습니다. 그림 4a에서 볼 수 있듯이 459.0 및 464.7 eV에 위치한 피크는 Ti 2p<하위>3/2 및 Ti 2p_1/2 , 각각 [39]. O1의 피크는 각각 TiO₂의 Ti-O에 해당하는 두 개의 피크(그림 4b에 표시됨)로 나눌 수 있습니다. (530.2 eV) 및 히드록실기(531.8 eV)가 제조된 그대로의 제품에 있음[40, 41]. Cu 2p 프로필(그림 4c)에서 932.0 및 952.0 eV에 위치한 피크는 2p_3/2로 인덱싱됩니다. 및 2p_1/2 Cu ²⁺ , 각각 [42]. 한편, S 요소의 피크(그림 4d에 표시)의 경우 162.1 eV 주변에 위치한 넓은 스펙트럼은 각각 2p_{3/2 및 2p1/2 S ²⁻ 의 [43]. 또한 168.8 eV에서 약한 피크가 감지되며 이는 열수 반응에서 티오우레아에 의해 생성되는 중간 생성물일 수 있습니다[44]. 또한 고해상도 XPS 스펙트럼의 원자 농도가 표 1에 나와 있습니다. O 대 Ti 원자의 비율이 2:1 이상임을 쉽게 알 수 있습니다. 이는 주로 PVDF에 O 원자가 존재하기 때문입니다. 45]. S 대 Cu 원자의 비율은 약 1.27로 1:1보다 약간 높습니다. 주된 이유는 준비 과정에서 과도한 S 소스(Cu 소스와 S 소스의 비율이 1:2)가 사용되어 샘플 표면에 일부 S가 남아 있기 때문입니다. 위에서 언급한 XPS 결과는 CuS, TiO2의 존재를 추가로 확인합니다. , 및 Cu 1 샘플의 PVDF는 XRD 및 TEM 결과와 잘 일치합니다.}

a의 고해상도 XPS 스펙트럼 Ti 2p, b O 1, c Cu 2p 및 d Cu 1 샘플의 S 2p

광학 특성

TiO₂의 광학적 특성 /PVDF, Cu 0.1, Cu 0.5 및 Cu 1은 그림 5에서와 같이 Kubelka-Munk 함수[35, 46]를 사용하여 흡광도 값으로 변환되는 UV-Vis 확산 반사 스펙트럼에 의해 연구됩니다. CuS가 합성된 샘플의 흡광도 값이 TiO₂의 흡광도 값보다 훨씬 높다는 것을 발견했습니다. 가시광선 영역의 /PVDF 섬유는 CuS의 합성물이 TiO₂의 광 수확 성능을 크게 향상시킨다는 것을 의미합니다. . 또한 CuS가 합성된 시료의 흡광도 값은 Cu 소스의 양이 증가함에 따라 지속적으로 증가합니다.

UV-Vis는 TiO₂의 반사 스펙트럼을 확산시킵니다. /PVDF, Cu 0.1, Cu 0.5 및 Cu 1

이전 문헌에 따르면 아나타제 TiO₂ CuS는 간접 밴드갭 반도체에 속하고 CuS는 직접 밴드갭 반도체에 속한다[47, 48]. 에너지 밴드 갭(Eg)은 방정식 Eg =1240/λ로 측정됩니다. _g (eV), 여기서 λ _g 는 흡수 곡선의 접선과 가로 좌표 사이의 절편에서 계산된 흡수 모서리입니다[49]. 결과 샘플의 흡수 가장자리와 에너지 밴드 갭은 표 2에 나와 있습니다.

Table 2에서 알 수 있듯이 CuS/TiO₂의 에너지 밴드갭은 /PVDF 섬유는 TiO₂의 섬유보다 작습니다. /PVDF 섬유 및 CuS/TiO₂의 흡수 가장자리 /PVDF 섬유는 Cu 소스의 양이 증가함에 따라 점차 장파장으로 이동합니다. Cu 소스의 양이 증가함에 따라 CuS가 TiO₂ 표면에 점점 더 단단하게 감쌀 가능성이 있습니다. /PVDF 섬유(SEM 이미지에 표시됨), TiO₂ 사이의 인터페이스 접촉을 만듭니다. 및 CuS가 더 커지면 TiO₂의 흡수 가장자리가 발생합니다. 장파장으로 이동[50]. 또한 Cu 소스가 증가함에 따라 CuS의 결정질이 좋아져 결과 제품의 에너지 밴드 갭이 감소합니다[51, 52].

PL 스펙트럼은 일반적으로 반도체에서 광 발생 전자-정공 쌍의 재결합을 조사하는 데 사용됩니다[53, 54]. TiO₂의 PL 스펙트럼 /PVDF, Cu 0.1, Cu 0.5 및 Cu 1 샘플이 그림 6에 표시되어 있습니다. 그림 6에서 TiO_{2 /PVDF 섬유와 Cu 0.1도 여기에서 약한 방출 피크를 가지고 있습니다. 이 방출 피크의 위치는 TiO2의 밴드 에지 방출에 가깝습니다. 이 두 샘플에서 TiO2의 니어 밴드 에지 방출이어야 합니다. [55, 56]. Cu 0.5 및 Cu 1 샘플에서는 이러한 방출 피크가 사라집니다. 또한 TiO2에는 5개의 방출 피크가 있습니다. 449 nm(2.76 eV) ~ 492 nm(2.52 eV) 사이의 /PVDF 섬유, 이는 산소 결손(VO ) 준비 과정에서 발생하는 결함 [57, 58]. Cu 0.1, Cu 0.5 및 Cu 1의 샘플에서 이러한 5개의 방출 피크는 여전히 존재하지만 이러한 5개의 방출 강도는 주로 TiO2 /PVDF 섬유는 방출 피크의 강도를 약화시킵니다.}

TiO₂의 PL 스펙트럼 /PVDF, Cu 0.1, Cu 0.5 및 Cu 1

게다가 CuS/TiO₂의 PL 스펙트럼의 강도 /PVDF 섬유는 TiO₂의 섬유보다 훨씬 낮습니다. /PVDF 섬유, CuS의 합성물이 광 생성된 전자-정공 쌍의 분리 효율을 증가시키고 광 생성된 전자-정공 쌍의 재결합을 억제함을 증명하며, 이는 또한 TiO₂의 광촉매 능력을 의미함 /PVDF 섬유가 강화되었습니다.

광촉매 성능

준비된 샘플의 광촉매 성능은 그림 7에 나와 있습니다. 그림 7a에서 RhB의 농도가 가시광선에서 변하지 않음을 볼 수 있습니다. 이는 자연 분해 없이 가시광선에서 매우 안정적임을 의미합니다. 그러나 TiO₂ /PVDF 섬유는 자외선 광촉매 능력만 있어야 하지만 가시광선 광촉매 능력이 있어야 하며 RhB의 광분해는 50 분에 52.9%에 도달했습니다. TiO₂와 비교 /PVDF 섬유, Cu 0.1 및 Cu 0.5 샘플은 더 빠른 광촉매 속도를 가지며 50분에서 RhB의 광촉매 효율은 각각 85.7% 및 99.2%입니다. 그림 7a에서 볼 수 있듯이 Cu 1 샘플은 가장 높은 광분해율을 나타내어 RhB를 40 분 안에 완전히 분해합니다.

아 샘플에 대한 RhB의 광촉매 분해 곡선:광촉매가 없는 RhB, TiO₂ /PVDF, Cu 0.1, Cu 0.5 및 Cu 1. b 샘플 Cu 1을 사용한 재활용 실험

또한 RhB의 광촉매 분해는 유사 1차 동역학 과정으로 나타낼 수도 있습니다. 방정식은 다음과 같습니다[59]:

여기서 k 그리고 t 는 각각 반응속도상수와 측정시간이다. C ₀ 및 C 초기에 RhB의 농도 및 t 시각. 방정식에 따라 준비된 광촉매에 의한 RhB 분해의 반응 속도 상수는 추가 파일 1:그림 S4와 같이 계산됩니다. Cu1, Cu0.5, Cu0.1, TiO₂의 반응속도상수는 다음과 같다. /PVDF는 2.9 × 10 ⁻² 입니다. , 1.8 × 10 ⁻² , 1.6 × 10 ⁻² 및 9.8 × 10 ⁻³ 최소 ⁻¹ , 각각. Cu1의 반응 속도가 TiO₂의 반응 속도보다 약 3배 높은 것이 분명합니다. /PVDF.

광촉매 재활용 실험은 그림 7b에 표시된 것처럼 Cu1 샘플에 대해 5회 수행되었습니다. Cu1 샘플의 광촉매 효율은 40 min에서 약간 감소하지만 50 min에서 100%를 유지하여 준비된 제품이 특정 재활용 안정성을 가지고 있음을 의미합니다.

일반적으로 광유도 구멍(h ⁺ ), 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼(\( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \)) 및 하이드록실 라디칼(OH·)은 광촉매 과정의 주요 활성 종으로 간주됩니다. 여기서 TiO₂의 광촉매 메커니즘을 조사하기 위해 /PVDF 및 CuS/TiO₂ /PVDF 섬유, 대조 실험은 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 질소(N₂ ) 및 h ⁺ 에 대한 개별 스캐빈저로서의 3차 부탄올(tBuOH) 추가 파일 1:그림 S5에 표시된 대로 각각 \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \) 및 OH·. TiO₂에서 \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \)가 광촉매 효율에 가장 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다. /PVDF 시스템, 뒤에 h ⁺ 및 OH·. CuS/TiO₂에서 /PVDF 시스템, h ⁺ 광촉매 효율에 가장 큰 영향을 미치는 것은 OH·와 \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \) 순이다.

TiO₂의 광촉매 메커니즘을 담당하는 가능한 메커니즘이 제안되었습니다. /PVDF 섬유 및 CuS/TiO₂ /PVDF 섬유는 그림 8과 같이 가시광선 조사를 받습니다. TiO₂의 경우 /PVDF fiber, there are a large number of oxygen vacancy defects (V_O ) in TiO₂ /PVDF fiber, which can be confirmed in the PL spectra. These oxygen vacancy defect levels lie between the valence band (VB) and conduction band (CB) of TiO₂ . When irradiated under visible light, the electrons are excited from the VB of TiO₂ and trapped by these defects, leaving a hole in the VB of TiO₂ . A part of the photogenerated electrons and holes migrate to the surface of TiO₂ and react with oxygen molecules in the solution to form \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \) or react with water molecules to form OH·, thereby degrading RhB.

Diagram of the separation and transmission process of photogenerated electron-hole in a TiO₂ /PVDF fiber and b CuS/TiO₂ /PVDF fiber

Since the narrow band gap CuS is coated on the surface of the TiO₂ /PVDF fiber, the CuS absorbs visible light so that electrons on the VB of CuS are excited to its CB, leaving holes in the VB. Owing to the CB energy of TiO₂ is lower than that of CuS, electrons will be transferred from the CB of CuS to the CB of TiO₂ , and holes will be transferred from the VB of TiO₂ to the VB of CuS [40]. The electrons transferred to the CB of TiO₂ react with the oxygen molecules in the solution to form \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \). And the holes that migrate to the VB of CuS react with the water molecules in the solution to form OH·, thereby degrading RhB.

The composite CuS to the TiO₂ /PVDF fiber narrows the band gap of the material and enlarges the absorption range of light on the one hand. On the other hand, the ability of the material to separate photogenerated electron holes is improved, implying the photocatalytic ability is enhanced.

Self-Cleaning Performances

The wetting property of the surface decides the self-cleaning mechanism. The static contact angle, which is the contact angle between solid and liquid, is a main parameter to study the surface wetting behavior. The contact angles of H₂ O, RhB, MO, and MB for TiO₂ /PVDF fibers, Cu 0.1, and Cu 1 are shown in Fig. 9 and Table 3. It can be found that the three samples all show hydrophobicity. However, compared with TiO₂ /PVDF fibers, the hydrophobicity of Cu 0.1 and Cu 1 decreased slightly.

The optical images of static contact angle for a –d TiO₂ /PVDF fibers, e –h Cu 0.1, and i –l Cu 1

<그림>

In addition, the self-cleaning properties of Cu 1 were investigated by dropping 10 mg L ⁻¹ of RhB, MO, and MB onto the surface of the resulted product under visible light illumination, as presented in Fig. 10. It is obviously that the colors of these dyes almost disappear in about 120 min, leaving only transparent droplets on the surface of the material. As we know, in the photocatalysis process, the photocatalysts are easily attached to dye molecules causing self-pollution, which reduces its photocatalytic performance. The as-prepared products can greatly improve the photocatalytic effect in practical use due to their self-cleaning ability.

The optical photograph of the RhB, MO, and MB droplet on the surface of Cu 1 under visible light illumination

Furthermore, due to the hydrophobicity of Cu 1 surface, water droplets can remain on the product surface. Therefore, the dust can be cleaned from the sample surface through rolling the water droplets on the surface to obtain self-cleaning effect. As displayed in Fig. 11a, before dropping water onto the surface of the sample, the sample presented a clean green surface. To show the self-cleaning effect, a layer of dust was scattered on the sample surface. Following it, a water droplet was dropped onto the surface of the sample. Slightly tilted the sample, the water droplet rolls on sample surface and brings dust down to present the original green surface. This means that in actual use, the prepared product can remove the attached dye or dust by sunlight or rain, thereby reducing maintenance costs.

The optical photograph of a water drop rolling on the surface of Cu 1 to remove dust:a clean sample, b sample with dusty surface, c drop droplets on dust-covered samples, and d the droplets roll away the dust and expose the clean surface of the sample

Conclusions

CuS nanoflowers were loaded TiO₂ /PVDF fibers through one-step hydrothermal method on electrospun TBOT/PVDF fibers. The method is very simple and convenient. In addition, the CuS/TiO₂ /PVDF fibers were prepared at lower temperature to ensure its flexibility. In the preparation process, the amount of Cu source determines the amount and crystalline quality of CuS supported on TiO₂ /PVDF fibers. When the amount of the Cu source reaches 1 mmol, the CuS supported on TiO₂ /PVDF fibers was a nanoflower-like structure formed by a hexagonal layer. The composite of CuS narrows the band gap energy of TiO₂ and enhances the light harvest capability of TiO₂ . Besides, the composite of CuS increases the separation efficiency of the photogenerated electron-hole pairs of TiO₂ , correspondingly, improving the photocatalytic ability of TiO₂ under visible light irradiation. The photocatalytic reaction rate of CuS/TiO₂ /PVDF fibers to RhB is 3 times higher than that of TiO₂ /PVDF fibers under visible light irradiation. In addition, after 5 times of recycle, the photocatalytic properties of CuS/TiO₂ /PVDF fibers did not decrease which mainly due to its flexibility and reusability. In addition, the as-prepared material has a very good self-cleaning effect on the dye and dust adhering to the surface, which can greatly reduce the maintenance cost of the material. It can be easily found that the as-prepared product not only has good photocatalytic activity but also has self-cleaning performance under visible light. The results presented in this paper provide a new perspective for exploring the application of novel flexible, recyclable, and self-cleaning photocatalytic materials for environmental sustainability.

Availability of Data and Materials

The datasets generated during and/or analyzed during the current study are available from the corresponding authors on reasonable request.

약어

CuS:

Copper sulfide

DRS:

Diffuse reflectance spectra

MB:

Methyl blue

MO:

Methyl orange

PL:

Photoluminescence spectra

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

RhB:

Rhodamine B

SEM:

주사전자현미경

TBOT:

Tetrabutyl orthotitanate

TEM:

투과전자현미경

TiO₂ :

Titanium dioxide

XPS:

X선 광전자 분광법

XRD:

X선 회절

CdS 나노구조의 표면 관련 여기자 및 레이징 결합되지 않은 LSPP를 기반으로 한 광학 하위 회절 한계 공간 해상도에서의 광역 및 편광 독립 구조 색상