CdS 나노구조에서 표면 관련 엑시톤과 레이징 현상 규명

요약

본 연구에서는 CdS 나노벨트(NBs)와 나노와이어(NWs)의 광발광(PL) 특성을 비교 조사하였다. 저온에서 자유 엑시톤 A, 중성 도너 결합 엑시톤, 중성 억셉터 결합 엑시톤, 표면 관련 엑시톤(SX)에 의한 방출이 관측되었으며, 이는 여기 전력 의존 및 온도 의존 PL 측정을 통해 분석되었다. SX 방출이 CdS 나노벨트와 나노와이어의 방출에서 주도적인 역할을 한다는 것을 발견하였다. SX 방출 강도와 표면적-부피 비율 사이에는 직접적인 상관관계가 있으며, SX 방출 강도는 나노구조의 표면적에 비례한다. 동시에 CdS NWs 시료에서 엑시톤-포논 상호작용이 CdS NBs 시료보다 약하다는 것을 확인하였다. 또한, CdS NBs 시료에서 상온 레이징 작용이 관측되었으며 레이징 임계값은 608.13 mW/cm²였다. 그러나 CdS NWs 시료에서는 레이징 방출이 관찰되지 않았다. 이 현상은 CdS NWs에서 표면 깊은 준위 전이에 의한 부작용(열적 효과 등)으로 인해 손상 임계값이 낮아지기 때문으로 설명할 수 있다. 본 연구의 관찰과 추론에 따르면 SX 방출은 레이징 및 발광 응용을 위한 나노구조의 성능에 상당한 영향을 미친다.

배경

저차원 나노물질은 포토닉 소자에서 중요한 역할을 한다. 최소 한 차원에서 양자 크기 효과나 강한 이방성에서 파생된 전례 없는 특성을 규명하기 위한 많은 연구가 수행되어 왔다[1-4]. 나노구조의 다양성은 다양한 흥미로운 현상의 관찰을 용이하게 하여 기능성 나노물질을 광범위한 응용 분야에 통합할 수 있게 한다. 큰 표면적-부피 비율로 인해 저차원 반도체의 광학적 특성은 물질 품질과 표면 형태에 크게 영향을 받는다. 현재까지 CdS, ZnO, ZnS, GaAs 등 다양한 저차원 반도체가 마이크로/나노 소자에 사용되고 있다[5-7]. 가장 중요한 응용 분야 중 하나인 레이저 소자는 낮은 임계값, 높은 신뢰성, 좋은 안정성을 갖추는 것이 바람직하다. 지난 10년간 나노구조 기반 레이저 소자 연구는 광 이득 매질과 자연적인 광학 공진기로서의 레이저 생성 능력에 초점을 맞추어 왔다[1].

CdS는 상온에서 2.47 eV의 직접 밴드갭을 가진 중요한 II-VI족 반도체로, 자외선-가시광선 영역에서 고효율 광전자 소재로 사용될 수 있다. 지금까지 나노구형, 나노로드, 나노와이어, 나노트라이포드, 나노콤, 나노벨트 등 다양한 CdS 나노구조가 성공적으로 합성되었다[8]. 또한 저차원 CdS 나노구조는 가시광선 영역 광검출[9], 광 냉각[10], 도파로, 레이저 소자[11,12] 등 나노 광전자 소자에 잠재적 응용 가능성이 입증되었다. 최근 CdS 나노벨트(NBs)와 나노와이어(NWs)에서 레이징 현상이 발견되어 연구되어 왔다[13-17]. 주목할 점은 큰 표면적-부피 비율과 양자 구속 효과가 저차원 CdS 나노구조의 밴드갭, 상태 밀도, 캐리어 역학에 강한 영향을 미칠 수 있다는 것이다. 이 경우 표면 상태가 캐리어와 포논에 미치는 영향도 증가한다. 격자 진동과 엑시톤이 나노구조 표면에 국한되어 표면 광학 포논 모드[18,19]와 표면 관련 엑시톤이라고 불릴 수 있음이 입증될 수 있다. 표면 엑시톤은 표면 상태에 결합된 엑시톤의 한 종류로, Tamm 상태[20] 및 표면 결함[21-23]과 관련될 수 있다.

따라서 표면 상태, 열 효과, 표면 고갈로 인해 저차원 CdS 나노구조의 캐리어 역학은 벌크 및 박막 물질보다 더 복잡해진다[24,25]. 다른 연구자들이 CdS 나노구조의 광학적 특성을 광범위하게 연구했지만, 표면 엑시톤과 관련 레이징 메커니즘에 대한 현재 이해는 아직 완전하지 않다. 나노스케일 물질의 광전자 특성 메커니즘을 이해하고 향후 응용을 위해 표면 엑시톤에 대한 상세한 캐리어 동역학 연구가 필요하다[26].

본 연구에서는 CdS NBs와 NWs의 광학적 특성을 체계적으로 비교하였다. 광발광(PL) 분석을 통해 나노구조의 표면 상태 관련 엑시톤 방출을 논의하였다. 고밀도 광 펌핑 실험을 사용하여 표면적-부피 비율이 레이징에 미치는 영향을 규명하였다. 우리의 결과는 CdS 나노구조의 표면 상태 관련 엑시톤이 광학적 특성에서 중요한 역할을 하며, 관련 레이징 방출이 상온에서 얻을 수 있음을 나타낸다. 이러한 결과는 CdS NBs와 NWs에서 양자 구속 효과와 엑시톤-LO-포논 상호작용의 영향도 밝혀준다.

방법

물질 성장

CdS NBs와 NWs는 고체 튜브 퍼니스(MTI-OFT1200)를 사용한 물리적 증발법으로 순수한 CdS 나노파우더(Alfa Aesar CdS 분말)에서 합성되었다. CdS NBs와 CdS NWs는 Si (100) 웨이퍼에서 성장되었으며, 실험 전 1 cm² 크기로 절단되었다. SEM 결과에 따르면 CdS NB의 폭은 약 1 μm, 두께는 약 70 nm이며, CdS NWs의 직경은 약 90 nm이다(추가 파일 1: Figure S1 참조).

광학 특성 분석

모든 PL 스펙트럴 신호는 Andor 분광기로 분산되고 적절한 광학 필터와 결합된 후 전하 결합 소자(CCD) 검출기로 검출되었다. 325 nm 레이저 라인을 가진 He-Cd 레이저가 온도 및 전력 의존 PL 측정을 위한 여기 소스로 사용되었다. 광 펌핑 실험에는 펄스 폭 1 ns, 주파수 20 Hz의 355 nm 펄스 레이저가 여기 소스로 사용되었다. 온도 의존 PL 측정을 위해 시료를 헬륨 폐쇄 사이클 크라이오스탯(Cryo Industries of America) 내부에 장착하고, 상용 온도 컨트롤러(Lakeshore 336)로 시료 온도를 제어하였다. 여기 전력 의존 PL 측정에서는 가변 중성 농도 필터를 사용하여 다양한 여기 전력 밀도를 얻었다. PL 결과의 비교 가능성을 보장하기 위해 측정 중 광학 정렬을 고정하였다.

결과 및 논의

Figure 1은 CdS NBs와 NWs 시료의 저온(20 K) 및 상온 PL 스펙트럼을 보여준다. 이 PL 스펙트럼은 모두 8 mW의 여기 전력에서 측정되었다. 명확성을 위해 Fig. 1a의 PL 스펙트럴 데이터는 정규화되고 수직으로 오프셋되었다. CdS NBs의 스펙트럼은 몇 가지 엑시톤 방출 관련 구조를 보인다. 2.552, 2.539, 2.530 eV에 위치한 해당 피크는 각각 자유 엑시톤 A(FX_A), 중성 도너 결합 엑시톤 방출(D⁰X), 중성 억셉터 결합 엑시톤(A⁰X)으로 레이블할 수 있다. 이 피크들은 특성 방출 에너지에 따라 합리적으로 할당될 수 있다[12,27]. 중요한 것은 2.510 eV에서의 방출이 표면 상태 관련 엑시톤 방출이라고 가정하고 SX로 레이블하였으며, 자세한 결과는 나중에 논의할 것이다. 알려진 바와 같이 표면 관련 엑시톤은 결합된 엑시톤의 한 종류로, ZnO 및 기타 나노구조의 표면 엑시톤 연구와 같이 표면 관련 결함과 연관된다[18-20]. CdS의 종방향 광학(LO) 포논 에너지가 약 38 meV임을 고려할 때, 저에너지 측 피크(2.471 eV)는 SX의 1차 LO 포논 복제본으로 할당될 수 있다. 대조적으로 CdS NWs 시료는 2.513 eV의 피크 위치에서 비대칭 방출 피크를 보였다. 이 피크도 표면 상태 관련 엑시톤(SX)의 재결합으로 할당할 수 있다. Figure 1b는 CdS NBs와 NWs의 상온 PL 스펙트럼을 보여준다. CdS NBs에 비해 SX의 피크 위치가 약간 청색 이동을 보인다. 주목할 점은 CdS NWs 시료의 SX 방출 강도가 CdS NBs 시료보다 약 2배 높다는 것이다. CdS NWs 시료는 CdS NBs 시료보다 더 큰 표면적-부피 비율을 가지므로, 두 나노구조의 상온 발광은 표면, 즉 표면 엑시톤과 관련될 수 있다. 추가 파일 1: Figure S1의 SEM 결과를 고려할 때, CdS NBs 이미지에서는 노출된 Si 기판을 찾기 어려운 반면, CdS NWs 시료에서는 노출된 기판을 볼 수 있다. 이 결과는 단위 면적당 CdS NBs 시료의 커버리지가 CdS NWs 시료보다 훨씬 크다는 것을 의미한다(추가 파일 1: Figure S1 참조). 동시에 동일한 측정 조건에서 CdS NWs의 레이저 반사 강도는 CdS NBs의 8.2배이다. 따라서 CdS NWs 시료는 더 높은 PL 효율을 가져야 하며, 이는 PL 방출이 표면 엑시톤과 관련 있다는 추측과 일치한다.

CdS NBs와 NWs 시료의 방출 진화를 밝히기 위해 온도 의존 PL 스펙트럼을 수행하고 분석하였다. Fig. 2a에 나타난 바와 같이, FX_A, D⁰X, A⁰X의 피크는 모두 온도 증가에 따라 적색 이동을 보이지만, CdS NBs 시료에서는 20~295 K 온도 범위에서 SX 방출이 방출을 지배한다. 결과에 따르면 FX_A, D⁰X, A⁰X 방출 강도는 온도 상승과 함께 급격히 감소하며, 그들의 상대 강도는 SX보다 훨씬 빠르게 감소하여 약 100 K에서 사라진다. Fig. 2a의 인셋은 이러한 피크 위치의 온도에 따른 변화 그래프를 보여준다. PL 결과 이면의 방출 메커니즘을 이해하기 위해 온도 유도 밴드갭 수축을 설명하는 다음 경험식을 사용한다[28]:

$$ {E}_g(T)={E}_g(0)-\frac{\alpha \Theta}{\exp \left(\raisebox{1ex}{$\Theta $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$T$}\right.\right)-1} $$ (1)

여기서 E_g(0)은 0 K에서의 밴드갭, α는 전자(또는 엑시톤)와 포논 사이의 결합 상수로 엑시톤-포논 상호작용의 강도와 관련되며, Θ는 평균 포논 에너지, T는 절대 온도를 나타낸다. Fig. 2a 인셋의 기호는 FX_A, D⁰X, SX의 실험 데이터이며, 실선은 SX의 피팅 곡선을 나타낸다. 이 경우 SX는 온도 증가에 따라 적색 이동을 보이며, 위 공식으로 잘 피팅된다. 이 결과는 SX가 밴드갭 근처의 복사 재결합임을 나타낸다. CdS NBs 시료에서 SX의 피팅 파라미터 E_g(0)은 약 2.512 eV로, FX_A 피크의 저에너지 측에 위치한다. SX와 FX_A 사이의 에너지 차이는 약 42 meV이다. 온도가 상승함에 따라 SX 방출이 점차 지배적이 되며, 이는 SX 방출이 강한 엑시톤에 기인함을 뒷받침한다.

비교를 위해 CdS NWs의 온도 의존 PL 스펙트럼을 Fig. 2b에 나타내었다. 20~295 K 온도 범위에서 PL 스펙트럼은 단일 방출 피크만 보인다. 이 피크는 20 K에서 2.513 eV에 위치하며 SX 방출로 할당되어야 한다. 이 SX 피크 위치도 식 (1)로 잘 피팅되며, 이는 SX 방출이 밴드갭 근처 전이와 관련됨을 확인시켜준다. CdS NBs와 NWs의 피팅 결과 파라미터는 Table 1에 정리되어 있다. CdS NBs와 NWs 사이의 Eg(0) 차이는 3 meV이다. 명백히 CdS NWs의 엑시톤-포논 결합 상수 α와 평균 포논 에너지 Θ가 CdS NBs보다 작다. 이 결과는 CdS NWs 시료에서 약화된 엑시톤-LO-포논 결합이 존재함을 시사하며, 이는 장거리 병진 대칭성이 부분적으로 파괴되었기 때문이다[28].

Figure 3a는 상온에서 CdS NBs 시료의 전력 의존 PL 스펙트럼을 보여준다. 2.44 eV의 방출 피크는 SX의 복사 재결합이며, 2.06 eV 중심의 방출 밴드는 Cd 인터스티셜, 댕글링 본드, 표면 결함, 또는 S 공공과 같은 깊은 준위 결함에서 유래할 수 있다[29-31]. 여기 전력 I₀과 방출의 적분 강도 I 사이의 관계는 다음과 같이 표현된다[32]:

$$ I=\eta {I}_0^{\alpha } $$ (2)

여기서 I₀은 여기의 전력 밀도, η는 방출 효율을 나타내며, 지수 α는 재결합 메커니즘을 나타낸다. 방출 피크의 강도는 여기 전력 증가와 함께 계속 증가한다. Fig. 3a의 인셋은 CdS NBs에서 레이저 전력 밀도에 따른 SX 방출의 PL 강도를 보여주며, 실선은 식 (2)의 피팅 결과를 나타낸다. SX 방출의 경우 지수 α는 약 1로, SX 방출이 상온에서도 여전히 엑시톤 재결합임을 나타낸다.

CdS NBs 결과와 대조적으로, 깊은 준위 방출(DLE)이 CdS NWs 시료에서 더 뚜렷하다(Fig. 3b 참조). 이는 CdS NWs가 더 큰 표면적-부피 비율로 인해 더 많은 표면 결함을 가지기 때문으로 설명할 수 있다. Fig. 3b의 인셋은 여기 전력에 따른 적분 PL 강도 그래프를 보여주며, 식 (2)로 피팅될 수 있다. CdS NWs 시료의 피팅 파라미터 α는 1.07과 같으며, 이는 SX 방출이 엑시톤 성질임을 뒷받침한다.

Figure 4는 CdS NBs와 NWs 시료에서 각각 DLE와 SX 방출의 적분 PL 강도 비율을 보여준다. CdS NBs에서 DLE가 저여기 조건에서 DLE/SX가 1보다 높기 때문에 PL 스펙트럼에서 주도적인 역할을 한다. 그런 다음 값은 여기 전력 증가와 함께 감소하며, 이는 SX 방출이 DLE 방출보다 더 높은 상승 비율을 가짐을 의미한다. 반면 CdS NWs 시료의 DLE는 최대 2.8까지 더 높은 비율을 보이며 여기 전력 증가와 함께 느리게 감소한다. 이 결과는 CdS NWs 시료에서 DLE 방출이 스펙트럼을 지배함을 확인시켜준다. 더 큰 표면적-부피 비율이 더 많은 SX 방출을 유도할 수 있지만, 동시에 DLE도 더 높아진다. CdS NWs 시료에서 더 높은 에너지 상태의 캐리어가 먼저 DLE 상태로 완화된 후 복사 재결합(DLE 방출)을 한다는 것이 명확하다. DLE 방출의 일반적인 부작용은 열 효과이므로, 이는 CdS NBs와 NWs의 광학적 특성에 영향을 미칠 수 있다.

다음으로 355-nm 펄스 레이저를 여기 소스로 사용하여 CdS 나노구조의 레이징 작용을 조사하였다. Figure 5는 상온에서 CdS NBs의 전력 의존 PL 스펙트럼을 보여준다. 레이징 임계값을 얻기 위해 적분 PL 강도를 평균 전력 밀도의 함수로 플로팅하였다(Fig. 5b 참조). 평균 전력 밀도가 약 608.13 mW/cm²일 때 방출 강도의 초선형 증가와 날카로운 특징이 발생하였다. 그리고 레이징 임계값의 순간 전력 강도는 3.04 GW/cm²이다. 펌프 밀도가 더 증가함에 따라 레이징 피크의 중심은 적색 이동 경향을 보인다(Fig. 5a 참조), 이는 레이징 피크가 전자-정공 플라즈마(EHP) 재결합에 기인할 수 있음을 시사한다[33,34]. 그러나 전력 밀도가 13 W/cm² 이상으로 증가하면 레이징 피크의 강도가 감소하는 경향을 보인다. 전력 밀도를 더 증가시키면 시료가 여기 레이저 지점에서 손상된다. 이는 펌프 밀도와 함께 증가하는 열 효과에 기인할 수 있다.

불행히도 CdS NWs 시료에서는 레이징 작용이 관찰되지 않았다. 주목할 점은 CdS NWs 시료의 손상 임계값이 약 2.65 mW/cm²로, CdS NBs 시료의 레이징 임계값보다 훨씬 낮다는 것이다. 이 결과는 CdS NWs에서 막대한 DLE 방출의 부작용(열 효과)에 기인할 수 있다. CdS NBs의 레이징 방출 안정성과 CdS NWs의 SX 방출 안정성을 관찰하기 위해 Fig. 5c는 12.8 W/cm²의 여기 전력 밀도에서 355 nm 펄스 레이저로 여기된 두 시료의 PL 강도를 시간(0~200초)의 함수로 나타낸다. CdS NBs 시료는 안정적인 레이저 방출을 보인 반면, CdS NWs는 PL 방출을 보였고 PL 강도는 처음부터 시간이 지남에 따라 급격히 감소하였다.

이러한 PL 결과는 CdS NBs 시료에서 SX 관련 레이징 방출이 안정적이지만, CdS NWs 시료에서는 낮은 손상 임계값이 방출 성능을 제한함을 의미한다. 우리의 경우 SX 관련 레이징 방출은 더 큰 표면적-부피 비율에 의해 향상될 수 있지만, 표면 깊은 준위 전이에서 오는 부작용(열 효과 등)이 레이징 응용을 방해하는 중요한 문제가 될 수 있다.

결론

결론적으로, 우리는 온도 및 전력 의존 PL 스펙트럼을 사용하여 CdS NBs와 NWs의 PL 특성을 조사하였다. CdS NBs 시료는 20 K에서 CdS NWs 시료보다 더 상세한 스펙트럼 구조를 보인다. 온도 증가에 따라 다른 방출(FX_A, A⁰X, D⁰X 등)의 강도는 약 100 K에서 사라지는 반면, SX 방출(표면 상태 관련 엑시톤 방출)은 주로 PL 확대에 의해 지배되는 SX 방출로 관찰될 수 있다. 그리고 CdS NWs 시료에서 엑시톤-LO-포논 상호작용 효과가 CdS NBs보다 약하여 장거리 병진 대칭성의 파괴를 초래함을 발견하였다.

안정적인 레이징 방출이 CdS NBs 시료에서 상온에서 관찰될 수 있으며, 레이징 임계값은 약 608.13 mW/cm²(평균 전력 밀도)임을 주목할 만하다. 그러나 CdS NWs 시료에서는 레이징 방출의 징후가 없다. 이는 상대적으로 더 큰 표면적-부피 비율이 열 효과와 같은 부작용, 즉 표면 깊은 준위 전이로부터의 열 효과를 증가시키기 때문일 수 있다. 이러한 결과는 CdS 나노구조의 SX 방출이 잠재적 레이저 및 발광 응용을 위한 편리하고 고효율의 채널을 제공할 수 있음을 입증한다.

데이터 및 자료 가용성

저자들은 자료와 데이터가 물질 이전 계약에 대한 부당한 자격 없이 독자들에게 즉시 제공 가능함을 선언한다. 본 연구에서 생성된 모든 데이터는 이 논문에 포함되어 있다.

약어

A⁰X:

중성 억셉터 결합 엑시톤

CCD:

전하 결합 소자

D⁰X:

중성 도너 결합 엑시톤

DLE:

깊은 준위 방출

FX_A:

자유 엑시톤 A

LO 포논:

종방향 광학 포논

NBs:

나노벨트

NWs:

나노와이어

PL:

광발광

SX:

표면 관련 엑시톤