CuS 나노플라워가 전기방사된 테트라부틸 오르토티타네이트(TBOT)/PVDF 전구체에 이어 단일 저온 수열 단계를 통해 아나타제 TiO₂/폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 나노섬유에 성공적으로 고정되었다. Cu²⁺와 티오우레아의 화학량론적 비율은 CuS 상의 결정성과 형태를 모두 지배했다. CuS의 도입은 TiO₂의 밴드갭을 감소시키고 전자-정공 분리를 현저히 개선하여, 가시광선 조사 하에서 순수 TiO₂/PVDF보다 로다민 B(RhB) 광촉매 분해 속도를 3배 높였다. 이 공정은 섬유의 유연성을 유지하면서 자가 세정 능력을 부여했다: 염료 방울이 2시간 내에 광분해되었고, 소수성으로 인해 구르는 물방울에 의해 먼지가 제거되었다. 이러한 발견은 수질 정화를 위한 강한 실용적 잠재력을 가진 유연하고 재활용 가능하며 자가 세정 가능한 광촉매를 보여준다.
인위적 활동은 대기, 토양, 수계 전반에 걸쳐 환경 악화를 가속화해 왔다. 특히 독성 유기물에 의한 수질 오염은 지속 가능한 정화 전략을 요구한다. 후지시마와 혼다에 의해 개척된 광촉매는 빛 아래에서 오염 물질을 분해하는 친환경적인 방법을 제공한다. 이산화 티타늄(TiO₂)은 화학적으로 견고하지만, 넓은 밴드갭(~3.2 eV)과 빠른 캐리어 재결합으로 인해 가시광선 활성이 제한된다. 도핑, 감작, 헤테로접합 공학 등 다양한 접근법이 TiO₂의 흡수 범위 확장과 전하 분리를 개선하기 위해 탐구되어 왔다. CuS(밴드갭 ~2.0 eV)와 같은 좁은 밴드갭 반도체와 TiO₂를 결합하는 것은 중금속 오염을 피하면서 유망한 경로이다.
이전 연구들은 CuS/TiO₂ 복합체가 광촉매 성능을 향상시킨다는 것을 보여주었지만, 많은 보고서가 회수하기 어려운 분말 또는 취성 재료를 포함하고 있다. 여기서는 전기방사된 TBOT/PVDF 섬유의 단일 단계 수열 처리로 제조된 유연한 CuS/TiO₂/PVDF 나노섬유 시스템을 제시한다. 저온 공정은 섬유 무결성을 보존하며, CuS 나노플라워 형태는 계면 접촉과 전하 전달을 극대화한다. 우리는 Cu²⁺ 로딩이 결정 성장, 광학 흡수, 광촉매 효율에 미치는 영향을 체계적으로 조사하고, 가시광선 하에서 물질의 자가 세정 거동을 평가한다.
PVDF(FR904), N,N-디메틸포름아마이드(DMF, AR 99.5%), 아세톤(CP 99.0%), TBOT(CP 98.0%), 질산 구리(II) 삼수화물(Cu(NO₃)₂·3H₂O, AR 99.0%), 티오우레아(AR 99.0%), 로다민 B, 메틸 블루, 메틸 오렌지는 모두 신팜 화학 시약 유한공사에서 구입하였다. 모든 시약은 추가 정제 없이 사용되었다.
4.0 g PVDF를 10 g 아세톤과 10 g DMF에 녹여 40°C에서 투명해질 때까지 교반하였다. 10 mL TBOT을 첨가하고 40°C에서 1시간 교반하여 전구체 용액을 얻었다. 5 mL 주사기와 무딘 바늘을 사용하여 9 kV, 1.8 mL/h, 팁-수집기 거리 11 cm에서 용액을 전기방사하였다. 섬유는 알루미늄 호일로 감싼 회전 스테인리스 스틸 드럼(약 250 rpm)에 수집되었다. 60°C에서 10시간 건조 후, 섬유를 2.5 × 2.5 cm 크기로 잘라 수열 처리에 사용하였다.
Cu(NO₃)₂·3H₂O와 티오우레아를 1:2 몰비로 30 mL 탈염수에 녹여 30분 교반하였다. TBOT/PVDF 조각을 용액과 함께 50 mL 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣고 밀봉한 후 150°C에서 24시간 가열하였다. 이 단계에서 TBOT은 TiO₂로 가수분해되고 CuS가 섬유 표면에서 핵생성 및 성장하였다. 결과물 섬유를 에탄올과 물로 세척한 후 60°C에서 10시간 건조하였다. Cu(NO₃)₂·3H₂O 0.1, 0.5, 1 mmol로 제조된 시료를 각각 Cu 0.1, Cu 0.5, Cu 1로 지정하였다.
5 mg/L RhB의 광분해를 9 W 백색 LED(λ > 400 nm) 하에서 모니터링하였다. 100 mL 석영 튜브에 60 mL RhB 용액을 넣고 5 cm² 촉매와 30분간 암소에서 평형시켰다. 4 cm 거리에서 광조사하였으며, 일정 간격으로 시료(3 mL)를 채취하여 원심분리로 입자를 제거하고 554 nm에서 측정하였다. 농도 비율 C/C₀로 분해 효율을 나타냈다. 세척 및 건조 후 연속적인 런으로 재활용성을 테스트하였다.
XRD는 아나타제 TiO₂ (101, 004, 200, 211)와 β-PVDF 피크를 확인했다. CuS는 Cu 0.1에서 (102)와 (006) 반사로 나타나며, Cu 0.5와 Cu 1에서는 (101), (103)으로 진화하여 Cu 로딩 증가에 따른 결정성 증가를 나타낸다(Fig. 1). SEM 이미지는 TiO₂/PVDF 섬유가 거친 표면을 가짐을 보여주며, CuS 증착으로 표면이 점점 다공성이 되어 1 mmol Cu에서 육각 판상 나노플라워로 절정에 이른다(Fig. 2). TEM/HRTEM(Fig. 3)은 명확한 격자 무늬(TiO₂ (101) 0.35 nm, CuS (102) 0.31 nm)를 보여주며, 밀접한 헤테로계면을 확인한다.
XPS 스펙트럼은 Ti 2p, O 1s, Cu 2p, S 2p 신호를 표시했다. Ti 2p₃/₂ 459 eV, Cu 2p₃/₂ 932 eV(Cu²⁺), S 2p₃/₂ 162 eV(S²⁻)로 TiO₂와 CuS의 존재를 검증했다. S/Cu 비율(~1.27)은 과량의 티오우레아를 반영한다. O/Ti 비율(>2:1)은 PVDF의 플루오린화 백본에 기인한다.
확산 반사 스펙트럼(Fig. 5)은 CuS 도입이 흡수를 가시광선 영역으로 이동시켨을 보여준다; 흡수 가장자리가 TiO₂/PVDF의 400 nm에서 Cu 1의 530 nm로 이동했다. 밴드갭 계산(Eg = 1240/λ_g)은 Cu 로딩 증가에 따라 3.2 eV에서 2.0 eV로 감소함을 보였다(Table 2). 광발광 강도는 CuS 장식 시료에서 현저히 감소하여 전자-정공 재결합 억제와 전하 분리 향상을 나타낸다.
가시광선 하에서 TiO₂/PVDF는 50분 만에 RhB의 52.9%를 분해한 반면, Cu 0.1, Cu 0.5, Cu 1은 각각 85.7%, 99.2%, 100% 분해를 달성했다(Fig. 7a). 동역학 분석(-ln C/C₀ = kt)은 TiO₂/PVDF, Cu 0.1, Cu 0.5, Cu 1에 대해 각각 9.8 × 10⁻³, 1.6 × 10⁻², 1.8 × 10⁻², 2.9 × 10⁻² min⁻¹의 속도 상수를 제공하여 Cu 1에서 3배 향상을 보여주었다. 재활용 테스트(Fig. 7b)는 5사이클 동안 활성 손실이 거의 없음을 확인했다.
스캐빈저 실험은 TiO₂/PVDF에서 초산화 라디칼이 지배적인 반면, CuS/TiO₂/PVDF에서는 광생성 정공이 주요 산화제임을 나타냈다. 제안된 헤테로접합 모델(Fig. 8)은 CuS가 가시광선을 흡수하여 전자를 TiO₂의 전도대로, 정공을 CuS의 원자가대로 전달함으로써 효율적인 O₂⁻·와 OH· 형성을 유도하여 RhB 산화를 촉진함을 보여준다.
정적 접촉각은 모든 시료에서 소수성(H₂O ~110°, RhB ~95°)을 나타내며, CuS 첨가 시 약간 감소했다. 염료 방울 광분해 이미지(Fig. 10)는 120분 내 완전한 탈색을 보여주었다. 먼지 제거 테스트(Fig. 11)는 단일 구르는 물방울이 표면 먼지를 제거함을 보여주어 실용적인 자가 세정 이점을 강조했다.
우리는 기계적 유연성을 유지하면서 순수 TiO₂/PVDF 대비 RhB 분해 속도가 3배 뛰어난 우수한 가시광선 광촉매를 나타내는 CuS 장식 TiO₂/PVDF 나노섬유의 용이하고 저온의 단일 단계 합성을 입증했다. CuS/TiO₂ 헤테로접합은 밴드갭을 좁히고 캐리어 재결합을 억제하며 전하 분리를 촉진한다. 또한 섬유는 내구성 있는 자가 세정 거동을 보여주어 주변광 하에서 염료 분해와 먼지 제거를 가능하게 한다. 이러한 특성은 CuS/TiO₂/PVDF를 지속 가능한 수질 정화 및 환경 정화를 위한 유망하고 재사용 가능하며 유지보수가 필요 없는 소재로 만든다.
나노물질
요약최근 보고된 고효율 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 주로 메조다공성 이산화티타늄(TiO₂)을 포함하는 메조다공성 구조를 기반으로 하며, 이는 전체 히스테리시스를 감소시키는 주요 요인입니다. 그러나 기존 메조다공성 TiO₂ 제조법은 일반적으로 고온 어닐링 공정이 필요하며, 전자 전도도 향상과 캐리어 재결합 억제 측면에서 개선의 여지가 남아 있습니다. 본 연구에서는 Nb:TiO₂ 콤팩트-메조다공성 층을 제조하기 위한 용이하고 원스텝인 원위치(in situ) 저온 공정을 개발했습니다. 이 층은 PSC에서 스캐폴드와 전자 수송 층(E
요약 공침법으로 질소(N)와 탄소질화물(C₃N₄) 공동 도핑 TiO₂ 나노구조체를 제조했습니다. 고정된 양의 N과 다양한 농도(0.1, 0.2, 0.3 wt%)의 C₃N₄를 TiO₂ 격자에 도핑했습니다. 다중 분석 기법으로 시료의 구조적, 화학적, 광학적, 형태학적 특성을 철저히 조사했습니다. XRD 결과 N의 치환 도핑과 함께 아나타제 TiO₂ 상이 확인되었으며, 도핑 후 결정성이 향상되고 결정립 크기가 증가했습니다. HR-TEM 연구에서 2차원(2D) C₃N₄ 나노시트 표면에 나노구조체가 형성됨이 드러났습니다. EDS 기법으로
