탄소 양자점 가장자리에서 그룹 수정이 형광 방출에 미치는 영향

초록

우리는 탄소 양자점(CQD)의 가장자리에서 작용기 변조가 CQD의 형광에 미치는 영향에 대한 자세한 조사를 제시합니다. N, S 및 P 요소에 의해 부착된 CQD는 시트르산과 NH₃ 혼합물의 열분해를 통해 합성됩니다. H₂ 오, H₂ SO₄ , 및 H₃ PO₄ , 각각. 따라서 CQD의 가장자리에 있는 –COOH의 일부는 –C=O 및 –NH₂와 같은 작용기로 변환될 수 있습니다. , –SO₂ , –HSO₃ 및 -H₂ PO₄ 탄소 결합에 연결할 수 있습니다. 우리는 N/S/P-CQD의 형성이 sp ² 의 가장자리에 부착되는 –COOH의 양을 줄일 수 있음을 발견했습니다. -공액 π -이 CQD의 중심에 위치한 도메인. 이 효과는 이러한 CQD에서 전자 전이에 대한 비방사성 재결합을 감소시킬 수 있습니다. 그 결과, CQD로부터의 형광에 대한 양자 수율(QY)이 효율적으로 향상될 수 있다. 우리는 N/S/P-CQD의 QY가 작용기 변조가 없는 9%와 비교하여 각각 최대 18.7%, 29.7% 및 10.3%에 도달할 수 있음을 실험적으로 보여줍니다. 이 작업은 형광성 CQD의 광학적 특성을 개선하는 실용적인 실험적 접근을 제공할 수 있습니다.

배경

탄소 양자점(CQD)은 우수한 형광 특성[2]과 독특한 화학적, 전자적, 광학적 특성[3]을 가진 새로운 나노 물질[1]입니다. 기존의 염료 분자 및 반도체 기반 양자점과 달리 CQD는 내광성 및 섬광 표백 저항성이 우수할 뿐만 아니라 [4] 낮은 독성, 생체 적합성, 저렴한 비용, 높은 광안정성과 같은 중요한 기능을 가지고 있습니다. ] 등. 따라서 CQD는 광전자 소자[6], 에너지 변환[7], 광촉매[8], 센서[9], 바이오 이미징[9]과 같은 분야에 적용하기 위한 첨단 전자 및 광전자 재료로 제안되었습니다. 10], 세포 마커 [11, 12] 및 약물 전달 [13], 몇 가지만 언급할 수 있습니다. 최근 몇 년 동안 CQD에 대한 조사는 과학 및 산업 커뮤니티에서 뜨겁고 빠르게 성장하는 연구 분야가 되었습니다.

현재 CQD의 화학적 합성을 위해 가장 널리 사용되는 실험 방법은 형광성 CQD를 간단하고 저렴하게 대량으로 생산하는 데 적용할 수 있는 상향식 접근 방식입니다. 이 방법에서는 유기 화합물 또는 고분자의 작은 분자를 탄소원으로 취하고 탈수 및 탄화하여 CQD를 구현합니다. CQD를 준비하는 동안 CQD의 표면과 가장자리는 종종 OH, COOH, C=O 등과 같은 일부 화학 그룹에 의해 부착됩니다. 이러한 화학 그룹의 존재는 CQD의 전자 및 광학 특성에 큰 영향을 미칠 수 있습니다. 특히, CQD의 형광 특성은 이들 그룹의 존재에 민감하게 의존한다[14]. 물리학의 관점에서 볼 때 CQD의 표면과 가장자리에 부착된 화학 그룹은 CQD 시스템에 새로운 종류의 표면 및 가장자리 상태를 유도할 수 있으므로 전자 구조와 해당 전자 및 광학 전이 채널을 수정할 수 있습니다. CQD. 이 경우 CQD의 광발광(PL)은 접합체 π와 같은 가장자리 상태와 탄소 상태 사이의 전자 전이를 통해 달성할 수 있습니다. 상태(또는 sp ² 지역). 따라서 CQD의 PL 방출 메커니즘은 다음과 같은 방식으로 도핑된 반도체[15]의 불순물 상태에서 광유도 발광의 메커니즘과 매우 유사합니다. 광학 펌핑의 작용하에 탄소 전자 상태를 더 높고 비어 있는 상태로, (ii) 광 여기된 전자는 비방사성 전자 전이 이벤트를 통해 가장자리 상태에서 전자 상태로 완화될 수 있으며, 방출은 광자의 방출과 함께 에지 상태에서 저탄소 전자 상태로의 전자 전이를 통해 달성될 수 있습니다. 따라서 에지 전자 상태는 반도체에서 방사 불순물 상태와 같은 역할을 하며 전자는 발광을 위한 정공과 결합될 수 있습니다. 일반적으로 sp ² -공액 π -도메인은 PL 방출 [16] 및 방향족 sp ² 의 고유 중심으로 간주됩니다. CQD의 탄소 영역은 sp ³ 으로 둘러싸여 있습니다. 탄소(C–OH) 상태. 따라서 sp ² 에서 전자-정공 쌍의 재결합 탄소와 가장자리 상태 사이의 영역과 전자 전이는 CQD에서 PL 방출을 촉진할 수 있습니다[17, 18].

형광 양자 수율(QY)은 흡수된 광자 수에 비해 방출되는 광자 수로 정의되는 재료 또는 소자에서 광유도 발광 효율을 측정하는 핵심 매개변수입니다. CQD가 발견된 초기에는 화학적으로 준비된 CQD의 QY가 상당히 낮았습니다(2% 미만)[1]. CQD에 대한 형광 QY를 개선하는 방법은 기초 연구 및 재료 응용의 중심 문제였습니다. 일반적으로 상향식 접근 방식을 통해 화학적으로 구현된 CQD의 QY는 탄소원, 합성 기술 및 가장자리 변조의 선택에 따라 달라집니다. 보다 구체적으로, CQD에서 PL 방출의 강도와 빈도는 CQD의 샘플 매개변수, 작용기 또는 에지 상태의 존재, sp ² 에서 전자 상태 간의 상호 작용의 결과입니다. -공액 π -도메인 및 화학 그룹, CQD에서 형광단의 특성 [19]. 최근 몇 년 동안 CQD에 대한 형광 QY가 크게 개선되었습니다[20]. 특히, Lingam et al. CQD 합성에서 유도된 에지 상태가 PL 방출에 미치는 영향을 조사했습니다. 그들은 CQD의 가장자리가 손상되면 PL 방출이 측정할 수 없을 정도로 급격히 떨어지는 것을 발견했습니다[21]. Kumar et al.의 유사한 작업. 또한 에지 상태의 존재가 CQD의 PL에 대한 핵심 요소이며 조정 가능한 이종 PL의 기원이 CQD에 대해 아미노 기능화된다는 것을 입증했습니다[22]. Tanget al. 포도당을 유일한 탄소원으로 사용하는 CQD의 간단한 마이크로파 보조 열수 합성을 보고했습니다[23]. 단순히 반응 시간을 1 분에서 9 분으로 연장함으로써 CQD의 크기를 1.65 nm에서 21 nm로 조정할 수 있었습니다. 흥미롭게도 그들은 CQD의 PL이 CQD의 크기에 독립적이라는 것을 발견했습니다. 여기서 9.6nm와 20nm 크기의 CQD는 거의 동일한 광 흡수 및 방출 거동을 나타냅니다. Lin et al.의 추가 연구에서 얻은 결과. 또한 CQD의 PL 방출이 sp ² 의 양자 구속 효과에 약하게 의존함을 나타냅니다. -공액 π -도메인 [24] 및 CQD에 부착된 표면 작용기의 존재는 PL 방출의 핵심 요소입니다. Donget al. 구연산의 탄산화 정도를 조절하여 디스크 모양의 나노시트(크기 15 nm, 두께 0.5~2.0 nm)로 청색 형광 CQD를 구현했습니다. 그들은 CQD의 PL이 여기 파장에 독립적이고 형광 QY가 최대 9.0%일 수 있음을 발견했습니다[25]. CQD의 크기와 베어 CQD에 대한 PL 방출 파장 사이의 관계에 따라 [26], 약 2.25 nm 크기의 CQD는 청색 형광을 방출할 수 있는 반면 CQD는 15 nm의 크기는 더 긴 파장의 형광만 방출할 수 있습니다. 15 nm 크기의 CQD에서 강한 청색 PL 방출 [25]은 CQD에 부착된 화학 그룹에 의해 유도된 에지 상태의 존재가 CQD로부터의 PL 방출에 주로 책임이 있음을 다시 한 번 암시합니다. 따라서 CQD의 에지 기능은 CQD의 형광성뿐만 아니라 일반적으로 CQD의 물리적 및 화학적 특성에 영향을 미칠 수 있습니다[19].

현재 CQD의 형광 방출 주파수는 인위적으로 쉽게 제어 및 수정할 수 없다는 점에 유의해야 합니다. 또한 해당 형광 QY는 아직 실제 장치로 응용하기 위한 요구 사항에 도달하지 않았습니다. 실험 [27,28,29] 및 이론적 [30,33] 연구에서 얻은 결과는 가장자리 패시베이션이 CQD의 전자 광학 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 확인했습니다. 부동태화제는 CQD의 형광 특성을 조정하는 데 널리 사용됩니다[21,22,23]. Jing Liu et al. 질소 도핑 및 표면 부동태화 탄소 양자점의 1단계 준비를 개발했습니다[27]. 그들은 표면 패시베이션이 없는 CQD의 QY가 일반적으로 상당히 낮고(QY <10%), 패시베이션된 CQD는 37.4%의 QY를 나타낸다는 것을 발견했습니다. Shen et al.의 유사한 작업. PEG-passivated CQDs는 28%의 QY를 갖고 [28], Kwon et al. hexadecyl amine(HDA)-passivated one이 19-35%를 산출한다고 보고했습니다[29]. Dimos와 동료들은 또한 에지 패시베이션이 전도대에서 전자를 효과적으로 유도하고 CQD의 표면 에너지를 증가시켜 CQD의 응집으로 인한 형광 감쇠 또는 소광을 방지할 수 있음을 발견했습니다[30]. 또한, 화학 반응 또는 상향식 접근을 통해 제조된 CQD에서 형광 생성은 주로 CQD의 가장자리에 부착된 방사 작용기 또는 형광단의 존재에 의해 유도됩니다[31]. 화학적으로 이러한 작용기는 CQD를 다른 화학 용액에 넣어 수정될 수 있습니다. 이러한 화학적으로 변형된 CQD의 형광은 CQD의 가장자리에 갇힌 전자-정공 쌍의 전자 재조합 및 분리를 수반하는 여기자 방출을 통해 달성될 수 있습니다[32]. 따라서 PL 방출의 주파수는 필요한 에지 상태를 형성하기 위해 다른 에지 그룹을 선택하여 조정할 수 있습니다.

이 연구의 주요 동기는 CQD의 형광 특성이 부동태화 또는 에지 기능을 위해 다른 화학 솔루션에서 어떻게 수정될 수 있는지 탐구하는 것입니다. 최근에 우리는 독성 물질을 추가하지 않고 두부 폐수에서 CQD를 생성하고 발광 메커니즘을 공개했습니다[33]. 우리는 이러한 점 재료를 물이나 NaOH 용액에 넣어 이러한 CQD에서 다른 색상의 형광 방출을 얻을 수 있음을 발견했습니다[33]. 우리는 또한 신선한 레몬 주스로 CQD를 제작하고 세포 이미징에 적용했습니다[34]. CQD의 표면과 가장자리에 있는 산소 함유 그룹의 존재는 주로 CQD의 형광에 책임이 있는 것으로 밝혀졌습니다[34]. 현재 연구에 대한 우리의 관심은 주로 CQD에서 형광의 양자 수율을 향상시키는 효과적인 방법을 달성하는 방법에 초점을 맞추고 있습니다.

메소드

N-, S- 및 P-CQD의 합성

이 작업에서 구연산(C₆ H₈ O₇ , 99.5%), 수산화나트륨(NaOH, 96%), 암모니아 용액(NH₃ H₂ O, 25–28%), 황산 용액(H₂ SO₄ , 98%), 인산 용액(H₃ PO₄ , 85%) 및 탈이온수를 사용하여 CQD를 제작하고 가장자리 상태를 수정했습니다.

B-CQD는 유일한 탄소원으로 구연산을 열분해하여 합성되었습니다. N/S/P-CQD는 암모니아, 황산 및 인산과 시트르산을 각각 열분해하여 제작되었습니다. CQD 및 해당 N/S/P-CQD의 구현을 위한 원리 및 실험 과정은 그림 1에 나와 있습니다. 시트르산의 열분해를 통해 B-CQD는 분자간 탈수, 탄화를 통해 제조될 수 있습니다. , 및 축합 반응. 이 접근법은 (i) 방향족 구조(즉, sp ² C-C 및 C=C 결합이 있는 탄소 상태) CQD의 코어로 켤레 영역을 갖는 (ii) 히드록실(OH) 및 카르복실(COOH/-O-C=O)에 의해 부착된 CQD의 가장자리, 및 (iii) sp ³ 예를 들어 NaOH 용액에서 부동태화될 수 있는 탄소(C–C–OH/–C–O) 영역. N-CQD는 구연산과 NH₃ 혼합 용액의 열분해 과정을 통해 얻을 수 있습니다. H₂ O. 이러한 경우, 카르복실과 인접한 기 사이의 탈수소화 반응은 CQD의 그래핀 골격에서 pyrrolic N의 형성을 촉진할 수 있다. 그런 다음 N-CQD의 가장자리는 –C–N 및 –NH₂와 같은 추가 화학 그룹으로 부착됩니다. [35]. N-CQD의 실현과 유사하게, S-CQD 및 P-CQD는 시트르산과 H₂의 혼합 용액의 열분해를 통해 제조될 수 있습니다. SO₄ 및 H₃ PO₄ , 각각. 분자간 탈수, 탄화 및 축합 반응은 -SO₂와 같은 화학 그룹에 연결하여 CQD의 그래핀 골격을 형성할 수 있습니다. , –HSO₃ 및 -H₂ PO₄ . 또한 S 및 P 원자는 sp ² 의 가장자리에 부착될 가능성이 높습니다. 모서리 결함을 형성하는 탄소 접합체 영역. N/S/P-CQD의 재료 구조는 그림 1에 나와 있습니다. 본 연구에서는 N/S/P-CQD를 실온에서 NaOH 용액에 분산시켜 부동태화합니다. 따라서 CQD의 가장자리에서 –COOH의 일부를 –COONa로 변환하고 sp ² 가장자리에서 –COOH의 양을 줄일 수 있습니다. -공액 π -도메인. 결과적으로 CQD의 가장자리에서 그룹 수정을 수행할 수 있습니다.

CQD 및 해당 N-, S- 및 P-CQD 구조의 도식 합성 과정

보다 구체적으로, 형광성 N/S/P-CQD는 다음과 같은 방식으로 제조됩니다:(i) 2 g 분석적으로 순수한 시트르산을 60 ml NH₃에 첨가했습니다. H₂ O(pH =7.5), 60 ml H₂ SO₄ (pH =3) 및 60 ml H₃ PO₄ (pH =3), 각각. (ii) 300 °C에서 일정한 가열을 위해 혼합 용액을 가열 플랫폼 위에 놓습니다. 여기서 가열 시간은 20–30 분입니다. (iii) 비이커가 실온까지 자연 냉각된 후 수산화나트륨 용액(NaOH) 50 ml를 비커에 첨가한다. (iv) 혼합물을 10분 동안 자기 교반하고 10분 동안 초음파 충격을 가한 다음 10-30분 동안 12,000r/min의 속도로 추가 원심분리한다. 그런 다음, 암모니아, 황산 및 인산 용액에 의해 각각 N/S/P-CQD가 변형되고 -OH, -COOH, -C=O, -COONa, –NH₂ , –SO₂ , –HSO₃ 및 -H₂ PO₄ NaOH 용액에서 얻을 수 있습니다. N/S/P-CQD가 NH₃에 의해 수정된 것을 제외하고 N/S/P-CQD 준비 시 H₂ 오, H₂ SO₄ , 및 H₃ PO₄ , 각각 다른 실험 조건은 거의 동일하였다. 동일한 양의 구연산을 사용하여 NH₃에 용해했습니다. H₂ 오, H₂ SO₄ , 및 H₃ PO₄ , 각각 열분해를 위해 비이커의 물질이 거의 건조되었을 때 동일한 양, 동일한 농도의 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 이것은 NaOH 용액에서 CQD의 밀도가 거의 동일함을 보장할 수 있습니다.

측정

이 연구에서는 300 kV의 가속 전압에서 투과 전자 현미경(TEM, JEM 2100)을 사용하여 CQD의 형태와 미세 구조를 관찰했습니다. 1486.6 eV에서 Al Kα가 있는 PHI5000 Versa Probe II 광전자 분광계를 사용하여 X선 광전자 분광법(XPS)을 적용하여 샘플을 특성화했습니다. CQD의 자외선 가시광선(UV-Vis) 흡수 스펙트럼은 UV-Vis 분광광도계(Specord200, Germany)로 측정하였다. CQD의 PL 방출은 실온에서 표준 PL 시스템(IHR320, Jobin Yvon, USA)을 사용하여 측정되었습니다. CQD의 형광 QY는 PL 데이터를 기반으로 평가됩니다.

결과 및 토론

샘플의 특성화

합성된 CQD의 형태와 구조를 TEM으로 조사하였다. 그림 2는 S-CQD의 TEM 이미지(a)와 직경 분포(b)를 보여줍니다. S-CQD는 원형 시트이며 NaOH 용액에 균일하게 분산되어 있음을 분명히 알 수 있습니다. CQD에 대한 TEM 이미지의 통계적 평균을 통해 S-CQD의 크기 분포가 주로 3-8nm 범위에 있고 CQD의 평균 크기가 약 5.73 nm임을 알 수 있습니다. 이 결과는 Image J를 사용하여 300개 이상의 CQD 입자를 통계적으로 분석하여 얻은 것입니다. 소프트웨어. 그림 2c에 표시된 결과는 이러한 S-CQD가 탄소의 전형적인 격자 구조로 고도로 결정화되었음을 나타냅니다. CQD의 격자 무늬는 명확하고 해당 격자 간격은 그래핀의 (100)면과 일치하는 약 0.215 nm입니다[32].

<그림>

a의 NaOH(pH =12) 용액에서 S-CQD의 TEM 이미지 c의 격자 무늬 . S-CQD의 직경 분포는 b에 나와 있습니다.

본 연구에서는 CQD에 부착된 가장자리 작용기의 측정 및 검사를 위해 X선 광전자 분광법(XPS)을 적용합니다. 우리는 유리 시트를 기판으로 사용하고 측정을 위해 유리 시트에 샘플을 코팅합니다. 그림 3에서는 N-, S- 및 P-CQD에 대한 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 N-CQD에 대한 전체 스캔 XPS 스펙트럼은 N1의 원자 백분율이 9.6%임을 나타냅니다. 그림 3b 및 c는 (i) S- 및 P-CQD가 작용기 변형 없이 제조된 CQD와 대조적으로 S2(169 eV에서) 및 P2(133 eV에서)에 대한 응답 피크를 나타내고 (ii) S-CQD에 대한 S2 및 P-CQD에 대한 P2p의 원자 백분율은 각각 2.7% 및 0.6%입니다. S-CQD의 S 함량보다 P-CQD의 P 함량이 낮은 주된 이유는 P가 S(핵의 양성자 수는 16)보다 상대적으로 더 큰 원자 반경(핵의 양성자 수는 15)을 갖기 때문입니다. 따라서 P 원자는 S 원자보다 CQD 표면의 화학 결합에 의해 흡수될 가능성이 상대적으로 적습니다. N- 및 P-CQD에 대한 XPS 스펙트럼에 대한 그림 3a 및 c와 비교하여 그림 3b는 S-CQD에서 C1s 원자의 비율이 훨씬 더 높고(76.9%) O1s 원자의 비율( 20.2%) 및 불순물 원자(S, Na)가 매우 낮습니다. 이 결과는 sp ² 에 결함이 더 적음을 나타냅니다. S-CQD의 탄소 영역. 그림 3d는 C1의 고해상도 스펙트럼이 N-CQD의 경우 284.8 eV, 286.6 eV 및 288.5 eV에서 각각 3개의 일반적인 피크를 나타냅니다. 이는 sp ² 탄소(C–C/C=C) 영역은 좋은 격자 구조를 가지고 있습니다[14, 25, 36]. 또한 sp ³ 탄소(C–O/C–N, 286.4 eV)와 카르복실(O–C=O/COOH, 288.1 eV)은 유사한 결합 에너지를 가지며[33], 유사한 양의 수산기(C–O/C– OH) 및 sp ² 주변의 카르복실(O–C=O/COOH) 탄소 지역. S- 및 P-CQD에 대한 C1의 해당 고해상도 스펙트럼은 그림 3 e 및 f에 나와 있습니다. 그림 3e와 같이 sp ³ 의 피크 탄소(C-O)는 매우 강하고 수산기 피크(O-C=O/COOH)는 S-CQD에 대해 약하여 수산기(C-O/C-OH)의 양이 카르복실보다 훨씬 높음을 나타냅니다. (O–C=O/COOH) sp ² 주변 S-CQD의 탄소 면적. 또한, 그림 3h는 sp ² 주변의 수산기(C-O/C-OH)의 양이 카르복실(O-C=O/COOH)보다 적음을 나타냅니다. P-CQD의 탄소 면적. 그림 3 d, e, f와 비교하면 수산기의 피크(C-O/C-OH)가 가장 강한 반면 수산기의 피크(O-C=O/COOH)가 가장 약한 것을 알 수 있습니다. S-CQD용. 히드록실기의 양이 증가하면 카르복실기의 양이 감소하고, 반대로 카르복실기의 양이 증가하면 히드록실기의 양이 감소한다.

<그림>

a의 전체 스캔 XPS 스펙트럼 /b /ㄷ d의 C1의 고해상도 스펙트럼 /이 /f g의 N1 s/S2p/P2p /h /나 N/S/P-CQD에 대해 각각

그림 3g에서 N1의 고해상도 스펙트럼은 pyridinic 질소(pyridinic N, 396.9 eV), pyrrolic 질소(pyrrolic N, 397.6 eV), 흑연 질소(N–C_{3 , 398.5 eV, sp ² 중앙에 위치 탄소) 및 아미드 그룹(C–NH2 , 399.9 eV, sp ² 가장자리에 위치 탄소), 각각 [22, 37,38,39]. 이 결과는 그림 1에 표시된 N-CQD의 재료 구조를 확인합니다. N-CQD에서 형광단은 C-OH 및 C-NH2와 같은 가장자리 작용기의 혼성화에 의해 형성됩니다. sp ² 사용 -공액 π -도메인[40]은 N-CQD의 형광을 향상시키는 역할을 할 수 있습니다. S- 및 P-CQD에 대한 XPS 결과에 해당하는 S2 및 P2p의 고해상도 스펙트럼은 그림 3h 및 i에 나와 있습니다. 이는 S-CQD 및 P-CQD의 가장자리가 다음과 같은 일부 화학 결합에 의해 부착되어 있음을 의미합니다. C–S–C(164.8 eV) [41], C–SOX (X =2, 3, 4, 165.1 eV)[42], P–C(135.0 eV)[43], P–O(132.7 eV)[44]. 따라서 C–SO2와 같은 화학 결합은 , –HSO3 , C–P–C, –H2 PO4 , 등은 그림 1과 같이 S- 및 P-CQD의 가장자리에 형성될 수 있습니다.}

그림 4는 NaOH 용액의 B- 및 N/S/P-CQD에서 측정된 흡수 및 방출 스펙트럼을 보여줍니다. 그림 4a는 B/N/S/P-CQD의 UV-Vis 흡수 스펙트럼입니다. B-CQD의 흡수 스펙트럼은 278 nm에서 UV 흡수 피크를 나타내는 반면, N-, S- 및 P-CQD의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 두 개의 명확한 흡수 밴드를 나타냅니다. 253 nm에서의 흡수 피크는 π에 기인합니다. –π * 방향족 C=C 결합의 전이와 302 nm에서의 숄더는 n에 해당 –π * C=O 결합의 전이[40]. C=C 결합은 sp ² 에서 나옵니다. -N/S/P-CQD의 코어에 있는 공액 도메인인 반면, C=O 결합은 N/S/P-CQD의 가장자리에 존재하는 카르복실 및 카르보닐기와 같은 전자를 끄는 수많은 산소 함유 기에서 비롯됩니다. . 두 개의 흡수 피크는 sp ² 의 존재를 나타냅니다. - N-, S- 및 P-CQD의 접합 구조 및 산소 함유 작용기(C=O 및 O–C=O/COOH)

<사진>

a의 B- 및 N/S/P-CQD에 의한 UV-Vis 흡수 스펙트럼 . b의 PL 스펙트럼 B-CQD, c N-CQD, d S-CQD 및 e 표시된 바와 같이 여기 파장이 다른 P-CQD. 이 결과는 실온에서 얻은 것입니다.

그림 4 b–e는 B- 및 N/S/P-CQD의 PL 스펙트럼을 보여줍니다. 우리가 볼 수 있듯이 이러한 CQD에서 강한 PL 방출이 관찰될 수 있습니다. 우리는 PL 방출의 강도가 먼저 증가하고 여기 파장이 증가함에 따라 감소한다는 것을 발견했습니다. 이 효과는 대부분의 나노구조 재료에서 발견되었습니다(예:Ref. [45] 참조). Ref. [38], CQD에 대한 여기 시 PL 방출 강도의 의존성은 주로 불균질한 표면 상태와 이종 원자의 크기 및 전자적 특성으로 인해 발생합니다. 표면 그룹 변조가 있는 CQD의 경우 표면 상태의 존재는 CQD의 밴드 갭과 복사 에너지 상태를 변경할 수 있습니다. 상대적으로 짧은 파장 여기에서 전자는 표면 변조에 의해 유도된 복사 전자 상태에서 더 멀리 떨어진 전도대에서 더 높은 에너지 상태로 펌핑됩니다. 따라서 CQD에서 광자 방출 가능성은 더 짧은 파장 여기에 의해 감소됩니다. 즉, PL 방출의 강도는 더 짧은 파장 영역에서 여기 파장에 따라 증가합니다. 상대적으로 긴 파장 영역에서 더 긴 파장 여기는 상대적으로 더 적은 전자가 CQD의 전도대로 펌핑될 수 있음을 의미합니다. 결과적으로, PL 방출의 강도는 긴 여기 파장 영역에서 여기 파장이 증가함에 따라 감소합니다. 또한 N/S/P-CQD의 PL 방출은 두 개의 겹치는 스펙트럼 대역으로 구성됩니다[25]. 이중 PL 피크는 410nm 파장 여기를 통해 약 455 nm 및 473 nm에서 각각 측정할 수 있습니다. 이것은 sp ² 에 의해 형성된 전자-정공(e-h) 쌍의 복사 재결합에 영향을 미치도록 다른 작용기에 의해 수정된 N/S/P-CQD의 PL 방출의 결과입니다. -공액 π -도메인 및 에지 상태 그룹 [32, 40]. 여기에 제안된 가능한 메커니즘은 (i) N/S/P-CQD에서 전자의 광 여기가 π를 통해 달성된다는 것입니다. –π * sp ² 에서 전환 -공액 π - n에 대한 도메인 –π * 전이, (ii) 전자가 n에서 이완됨 –π * 비복사 전이 채널을 통한 C=O 에너지 준위로 상태 및 (iii) 이산 sp ² 의 정공에 대한 복사 재결합 - 관련 상태와 가장자리 상태의 전자는 풍부한 작용기에 의해 유도될 수 있습니다[46].

그림 4b-e에서 동일한 실험 조건에서 N/P/S-CQD의 형광 강도가 B-CQD의 형광 강도보다 훨씬 높음을 알 수 있습니다. S-CQD의 PL 방출 강도가 가장 강하고 N-CQD가 그 뒤를 잇고 P-CQD의 PL 방출이 가장 약합니다. 이 발견은 N/S/P-CQD에 대한 C1의 고해상도 스펙트럼에 표시된 결과에 해당합니다(그림 3d, e, f 참조). PL 방출의 강도는 C-O(C-OH)의 피크 높이가 증가함에 따라 증가하고 O-C=O(COOH)의 피크 높이가 감소함에 따라 증가합니다. 따라서 C–OH, COOH, C=O 및 C–H와 같은 다양한 에지 그룹을 가진 N/S/P-CQD가 서로 다른 종류의 에지 상태를 유도하고 그 강도에 영향을 줄 수 있다고 믿는 것이 합리적입니다. 광발광. 가장 흥미롭게도 우리는 N/S/P-CQD에서 PL 방출의 피크 위치가 여기 파장에 의존한다는 것을 발견했습니다. 이는 CQD의 가장자리에 부착된 작용기에 의해 유도된 복사 전자 상태가 매우 안정적임을 의미합니다.

위에서 언급했듯이 sp ² S-CQD의 탄소 면적은 결함이 적기 때문에 N- 및 P-CQD에 비해 S-CQD의 고유 발광이 가장 강합니다. 형광 양자 수율을 평가하기 위한 공식을 사용한 후[33], N/S/P-CQD에 대한 QY가 각각 18.7%, 29.7% 및 10.3%임을 얻습니다. 따라서 S-CQD에 대해 가장 큰 QY를 달성할 수 있고 N- 및 P-CQD가 뒤따릅니다. 우리가 알고 있는 바와 같이, CQD의 QY는 복사 전자 전이와 비방사 트랩 사이의 경쟁 과정의 결과입니다[32]. CQD의 가장자리에 있는 하이드록실(C–O/C–OH)은 sp ² 의 전자 상태와 상승적으로 혼성화될 수 있습니다. -공액 π -도메인이 형광단을 형성하는 반면, 그 카르복실(–COOH)은 CQD의 가장자리에 있는 비방사성 재조합 중심과 같은 역할을 할 수 있습니다[40]. 따라서 CQD의 QY는 C–O/C–OH 및 O–C=O/COOH 그룹의 영향을 받습니다. 더욱이, 우리는 S-CQD의 가장자리에서 작용기의 수정을 위해 황산을 사용하는 것이 N- 및 P-CQD와 비교하여 S-CQD에서 PL 방출의 향상에 크게 영향을 미칠 수 있음을 발견했습니다. 이 연구에서 실현된 S-CQD의 QY 29.7%는 암모니아, 황산 또는 인산 없이 제조된 N-CQD의 경우 18.7%, P-CQD의 경우 10.3%, CQD의 경우 9%보다 큽니다[23]. .

이 작업에서 N/S/P-CQD는 시트르산과 NH₃ 혼합물의 열분해에 의해 합성됩니다. H₂ 오, H₂ SO₄ , 및 H₃ PO₄ , 이후에 NaOH 용액에 분산된다. 구연산의 분자간 탈수, 탄화 및 축합 반응을 촉진할 수 있습니다. CQD의 가장자리에 있는 카르복실(-COOH)은 카르보닐(-C=O)로 전환될 수 있으며[19], N/S/P-CQD의 가장자리는 -OH, -COOH와 같은 화학 그룹에 의해 부착될 수 있습니다. , -C=O, -NH₂ , –SO₂ , –HSO₃ 및 -H₂ PO₄ . 따라서 N/S/P-CQD의 형성은 sp ² 의 가장자리에 부착된 -COOH의 양을 줄일 수 있습니다. -공액 π -도메인 및 비방사성 재결합의 감소를 초래할 수 있습니다[47]. 결과적으로 CQD의 형광 QY는 효율적으로 향상될 수 있습니다.

결론

이 연구에서 우리는 CQD의 형광 양자 수율을 향상시키는 효과적인 실험 방법을 개발했습니다. N/S/P-CQDs는 열분해 구연산에 의해 합성되었으며 가장자리 그룹 수정을 위해 각각 암모니아, 황산 및 인산을 사용합니다. 결과는 에지 작용기의 존재가 이러한 CQD로부터 형광을 생성하고 향상시키는 데 중요한 역할을 할 수 있음을 보여주었습니다. 특히 sp ² 의 가장자리에 있는 수산기(C–O/C–OH) 그룹 -공액 π -도메인은 CQD의 형광 양자 수율에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다. 그럼에도 불구하고 sp ² 의 가장자리에 carboxyl(O–C=O/–COOH) 그룹의 부착 -공액 π -도메인은 주로 CQD에서 PL 방출을 약화시킬 수 있는 비복사 재결합 센터로 이어집니다. 현재 연구에서 N/S/P-CQD의 QY는 각각 최대 18.7%, 29.7% 및 10.3%에 도달할 수 있습니다. 이 값은 작용기 변형 없이 제조된 CQD의 9%보다 훨씬 높습니다. 이 연구에서 우리가 도출한 가장 중요한 결론은 황산에 의한 CQD의 가장자리 그룹 수정이 CQD의 형광 방출 및 QY에 강한 영향을 미칠 수 있다는 것입니다.

데이터 및 자료의 가용성

현재 연구 중에 생성 및/또는 분석된 데이터 세트는 합당한 요청이 있는 경우 해당 저자로부터 사용할 수 있습니다.

약어

CQD:

탄소 양자점

PL:

광발광

QY:

양자 수율

TEM:

투과전자현미경

UV-Vis:

자외선 가시성

XPS:

X선 광전자 분광법

XRD:

X선 회절

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