리튬이온 배터리용 고성능 음극재로서의 펜타실리그라핀의 첫 번째 원리 연구

결과 및 토론

펜타실리그라핀의 구조 및 안정성

펜타 그래핀의 구조(그림 1a 참조, P-C₆로 표시됨) 이 백서 다음에서) P-42₁ 나 대칭(공간군 번호 113). 최적화된 격자 상수는 a =b =3.636 Å, 이전 결과와 일치[20, 21]. 구조에서 두 가지 유형의 탄소 원자, 즉 4-배위 탄소(그림 1a에서 C1로 표시)와 3-배위 탄소(그림 1a에서 C2로 표시)를 찾을 수 있습니다. 탄소 원자의 국부적 기하학에서 우리는 C1이 sp임을 알 수 있습니다. ³ -C2가 sp인 동안 하이브리드화됨 ² - 하이브리드 처럼. C2 원자는 sp로 간주되지만 ² -like hybridized[20], 이중 C2-C2 결합 특징은 C2 원자의 화학적 특성을 그래핀의 화학적 특성과 다르게 만듭니다. 이에 대해서는 이 백서의 다음에서 자세히 논의될 것입니다. P-C₆에서 C1 원자를 Si 원자로 교체 구조, penta-siligraphene이 형성되고(그림 1b 참조, 최적화된 구조의 결정 정보 파일은 추가 파일 1:보충 재료의 SI-1에 제공됨) P-Si₂ C₄ 이 문서의 다음에서. Si 원자의 원자 반경이 C 원자보다 크므로 P-Si₂의 격자 상수 C₄ (아 =b =4.405 Å)는 P-C₆보다 큽니다. , 다른 보고된 결과와 잘 일치하지만 [27,28,29,30].

아 펜타그래핀과 b의 볼과 스틱 모델 펜타실리그라핀. 평면도(위쪽)와 측면도(아래쪽)가 모두 표시됩니다. 회색 및 노란색 구체는 각각 C 및 Si 원자입니다. 4- 및 3-배위 탄소 원자는 각각 C1 및 C2로 표시됩니다. 본드 길이도 각 본드와 함께 표시됩니다.

상대적 열역학적 안정성을 평가하기 위해 표 1은 C, Si 및 C/Si 착물의 다른 동소체의 응집 에너지를 나타냅니다. 비록 펜타-그래핀(P-C₆ )는 초기 분자 역학(AIMD) 시뮬레이션[20], P-C₆의 응집 에너지로부터 1000 K에서 안정적인 것으로 나타났습니다. (− 8.24 eV·atom ⁻¹ )은 단층 그래핀(− 9.14 eV·atom ⁻¹ )에 비해 훨씬 높습니다. ). 이것은 P-C₆의 대량 생산을 보여줍니다. 매우 어려울 것입니다. 한편, P-Si₂의 응집에너지는 C₄ (− 7.26 eV·atom ⁻¹ )는 가장 안정적인 동소체인 g-Si₂에 비해 0.2 eV만 더 높습니다. C₄ (− 7.46 eV·atom ⁻¹ ), penta-siligraphene의 준비가 P-C₆에 비해 훨씬 쉬울 수 있음을 보여줍니다. . P-Si₂의 구조적 안정성을 확인하기 위해 C₄ , P-Si₂의 포논 분산 곡선 C₄ Γ-point(0.0039 THz 또는 0.13 cm ⁻¹ ) 근처의 작은 영역에서 작은 가상 주파수가 발견되지만 ), 이러한 작은 가상 주파수(1 cm ⁻¹ 이하)가 일반적으로 받아들여지기 때문에 시스템이 동적으로 안정적이라고 믿을 수 있습니다. ) 시뮬레이션의 인공물일 수 있습니다[42]. 가상 주파수는 게르마넨[43] 및 아르세넨[44]과 같은 다른 동적으로 안정적인 2D 재료에서도 보고되었습니다. 계산의 정확도를 높이거나 다른 계산 방법을 사용하는 것과 같은 기술 처리를 적용하면 이러한 가상 주파수를 제거할 수 있습니다.

2D P-Si₂의 포논 분산 곡선 C₄ 선형 응답 이론에서 계산된 단층

또한 AIMD 시뮬레이션을 수행하여 P-Si₂의 구조적 안정성을 평가합니다. C₄ 고온에서. AIMD는 1000 K, 1500 K, 2000 K 및 2500 K의 온도에서 표준 앙상블에서 3 × 3 및 4 × 4 슈퍼셀을 사용하여 수행됩니다(추가 파일 1:그림 S1 참조). 추가 파일 1:그림 S2 및 S3은 P-Si₂의 원자 구성을 나타냅니다. C₄ 각각 3 × 3 및 4 × 4 슈퍼셀을 사용하여 서로 다른 온도에서 AIMD 시뮬레이션이 끝날 때. 보인 바와 같이 20ps 시뮬레이션 시간 동안 2000 K의 높은 온도에서는 오각형 원자고리가 변하지 않고 구조가 2000 K의 높은 온도를 견딜 수 있음을 보여주지만, 반면에 심각한 구조적 변형 스냅샷에 육각형 고리(추가 파일 1:그림 S2d 참조) 및 기타 결함(추가 파일 1:그림 S3d)이 나타나 구조가 2500 K에서 파괴되었음을 나타냅니다. ₂ C₄ 2500 K에서 g-Si₂ C₄ (육각형 고리[13]로 구성됨)는 5상 P-Si₂보다 더 안정적입니다. C₄ , 표 1에 주어진 응집 에너지와 일치합니다. 이러한 결과는 P-Si₂의 구조적 안정성이 C₄ P-C₆에 비해 훨씬 안정적입니다. , 1000 K의 온도만 견딜 수 있습니다.

펜타실리그라핀의 리튬 흡착

penta-siligraphene P-Si₂에 대한 Li 흡착을 연구하기 위해 C₄ , 다른 Li 흡착 사이트가 고려되며 이완 후 4개의 안정적인 흡착 사이트(그림 3a 참조)가 발견될 수 있습니다. 안정적인 Li 흡착 사이트는 Si 원자의 상단 사이트(T로 표시), Si₂의 중공 사이트(H로 표시)입니다. C₃ 오각형 고리, 그리고 하층(B1)과 상층(B2)에 있는 두 개의 C2 원자 사이의 브리지 사이트. 이 사이트에서 Li 이온 흡착의 선호도는 표 2에 제시된 흡착 에너지로 특징지을 수 있습니다. 결과는 가장 안정적인 Li 흡착 사이트가 - 1.922 eV의 흡착 에너지를 갖는 B1 사이트임을 보여줍니다. 반면에 H 사이트의 흡착 에너지(- 1.905 eV)는 B1 사이트에 매우 가깝습니다. Li 흡착 에너지는 흡착 높이로도 표시되는데, 흡착 에너지가 낮을수록 흡착 높이가 작기 때문입니다(표 2 참조). Li 흡착 과정이 시작될 때 Li 이온은 가장 안정적인 B1 위치에 머무르는 것이 좋습니다. 모든 B1 사이트가 점유된 후(Li₂의 화학량론에 해당) 시₂ C₄ 및 그림 3b 참조), Li 이온은 H 사이트에 머물기 시작합니다. B1과 H site 사이의 거리가 매우 작기 때문에(~ 1.5 Å) B1과 H site에서 Li 이온과 강한 반발 상호작용이 일어난다. 결과적으로 B1 사이트의 Li 이온은 인근 H 사이트로 반발되어 B1 사이트가 비어있는 반면 모든 H 사이트는 Li₄ 상태로 점유됩니다. 시₂ C₄ (그림 3c 참조). Li 흡착 에너지에 대한 vdW 상호 작용의 영향도 테스트되었으며 결과는 표 2의 괄호 안에 나와 있습니다. 표시된 바와 같이 vdW 상호 작용은 - 0.12에서 - 0.17 eV까지 다양한 흡착 위치에 대한 흡착 에너지에 기여합니다. vdW 상호 작용이 Li 흡착에 유리함을 보여줍니다.

a의 리튬 흡착 사이트 penta-siligraphene 표면과 b의 가장 안정적인 구조의 원자 배열 리₂ 시₂ C₄ 및 c 리₄ 시₂ C₄ . 노란색(가장 큰), 회색(중간 크기) 및 보라색(가장 작은) 구체는 각각 Si, C 및 Li 원자입니다. H, T, B1 및 B2는 Li 흡착 사이트를 나타냅니다.

Li 흡착 에너지와 bcc의 응집 에너지 비교 상 Li 금속(− 1.86 eV·atom ⁻¹ ), Li 흡착이 전기화학적으로 활성인지 아닌지를 판단할 수 있다. 흡착 에너지가 Li 금속의 응집 에너지보다 낮으면 Li 이온 흡착이 유리하고 흡착은 양의 방전 전위에 해당합니다. 표 1에서 볼 수 있듯이 B1과 H 사이트의 흡착 에너지는 - 1.86 eV보다 낮으며, 이는 B1과 H 사이트가 모두 Li 저장을 위한 전기화학적 활성 사이트임을 보여줍니다. Li 저장 용량을 평가하기 위해 다양한 리튬 이온 농도에서 Li 흡착 에너지 x (Li/(Si + C) 비율)을 계산하여 bcc의 응집 에너지와 비교합니다. 리 메탈. 그림 4에서 보는 바와 같이 Li/C 비율이 x일 때 Li 흡착 에너지는 - 1.86 eV보다 낮습니다. P-Si₂의 하나의 단위 셀에 흡착된 4개의 Li 원자에 해당하는 2/3보다 작습니다. C₄ 및 1028.7 mAhg ⁻¹ 의 이론적 중량 측정 용량 (리₄ 시₂ C₄ ). 용량 곱하기 출력 전압과 같은 배터리의 에너지 밀도는 리튬 저장 용량에 비해 더 중요합니다. 좋은 양극 물질은 흡착 에너지로부터 얻을 수 있는 상대적으로 낮은 전기화학적 포텐셜을 가져야 합니다. 평균 전위는 약 0.1–0.2 V이며, 이는 상대적으로 낮고 전체 배터리 시스템의 더 높은 출력 전압에 유리합니다. 또한 그림 4는 다양한 Li 흡착 농도에서 격자 상수 변화를 보여줍니다. 도시된 바와 같이, P-Si₂의 격자상수 C₄ Li 흡착시 약간 수축합니다. 농도가 x일 때 1/6일 때 격자 변화가 - 0.94%로 가장 큰 값에 도달하여 충방전 과정에서 체적 변화가 매우 작음을 나타냅니다. 작은 부피 변화는 P-Si₂의 구조를 유지하는 데 도움이 됩니다. C₄ 사이클링 중에 안정적입니다.

P-Si₂에서 계산된 Li 흡착 에너지 C₄ 표면(빨간색 주기, 왼쪽 축) 및 Li 흡착 농도(Li/(C+Si) 비율)의 함수로서의 격자 상수 변화(파란색 사각형, 오른쪽 축). bcc의 응집력 비교를 위해 상 Li 금속도 포함됩니다.

Li 흡착 시 Penta-siligraphene의 전자 구조 분석

펜타실리그라핀(P-Si₂ C₄ ) 및 리튬화 상태가 그림 5에 나와 있습니다. P-Si₂ C₄ 간접 밴드 갭이 약 2.35 eV인 반도체로 펜타 그래핀 P-C₆의 3.46 eV에 비해 훨씬 작습니다. (추가 파일 1:그림 S4 참조). P-Si₂의 더 작은 밴드 갭 C₄ PC₆보다 이는 특히 높은 대칭성 M 및 Γ 지점에서 가장 높은 점유 밴드(그림 5a의 11번 및 12번)의 향상된 분산에서 비롯됩니다. 12번(가장 높은 점유 대역)과 13번(가장 낮은 비점유 대역)의 에너지 대역 사이에 밴드 갭이 열린다. 12번 밴드의 에너지 준위는 M 지점에서 실질적으로 상승하여 페르미 준위를 높이고 차례로 밴드 갭을 감소시킵니다.

a의 전자 밴드 구조 펜타실리그라핀 P-Si₂ C₄ 및 리튬화 상태 b P-LiSi₂ C₄ , ㄷ 피리₂ 시₂ C₄ , 및 d 피리₄ 시₂ C₄ HSE06에서 계산됨. 페르미 준위는 0 eV로 선택됩니다. a의 10에서 14까지의 숫자 그리고 d 는 밴드 번호를 나타내며 밴드 번호 13과 14는 각각 빨간색과 파란색으로 강조 표시됩니다. 밴드 라벨링은 VASP 코드를 따르며, 밴드 라벨링은 가전자대 및 전도대를 참조하고 코어 전자는 라벨링에 포함되지 않습니다.

그림 6에 표시된 밴드 10-14에 투영된 전하 밀도(파동 함수)의 모양 분석에서 밴드 번호 12가 C와 Si 사이에 형성된 σ-결합의 결합 상태에 해당함을 알 수 있습니다. 원자, 밴드 번호 13(및 14)은 2-p에 해당합니다. _z C 원자의 상태. 빈 C-p _z 상태는 Li 흡착으로부터 전자를 수용하고 안정화할 수 있는 공간을 제공하여 Li 흡착 과정을 에너지적으로 유리하게 만듭니다.

밴드 a 에 대한 밴드 분해 전하 밀도 등고선 10번, b 12번 및 c 펜타실리그라핀(P-Si₂)의 13번 C₄ , 그림 5a) 및 밴드 d 리튬화 펜타-실리그라핀(Li₄ 시₂ C₄ , 그림 5d). 노란색(큰), 회색(중간 크기) 및 보라색(작은) 구체는 각각 Si, C 및 Li 원자입니다. 전하 밀도 등고선은 투명한 빨간색으로 표시됩니다(등가곡면 값 0.02 e/Å ³ ). ) 및 파란색(등가곡면 값 0.01 e/Å ³ ) ) 색상

P-Si₂에서 가장 높은 점유 에너지 밴드의 향상된 분산 C₄ 이는 두 가지 요인에 기인할 수 있습니다. 첫째, 탄소 단독 펜타-그래핀 PC_{6에서와 비교하여 12번 밴드(C-Si σ-결합)를 차지하는 전자와 양으로 하전된 Si 원자 사이의 쿨롱 인력} . Bader 전하 분석은 Si 원자가 penta-siligraphene P-Si₂에서 양전하를 띠고 있음을 보여줍니다. C₄ . 표 3에서 볼 수 있듯이, siligraphene 또는 penta-siligraphene에서 Si 원자의 Bader 전하는 약 1.65 e입니다. , Si 원자는 + 2.35 e로 양전하를 띠고 있음을 보여줍니다. . 한편, 펜타그래핀의 C1 원자(P-C₆ )도 양전하를 띠지만 순 전하는 + 0.08 e입니다. . 따라서 공유 결합 상호 작용 외에도 P-Si₂에서 C와 Si 원자 사이의 강력한 쿨롱 상호 작용이 발생합니다. C₄ , P-C₆에 비해 . 이는 페르미 준위 부근의 점유 에너지 대역(12번)의 분산에 유리하다. 둘째, P-Si₂의 향상된 좌굴 C₄ 더 큰 좌굴이 더 많은 sp를 의미하기 때문에 밴드 번호 12(C-Si σ-결합의 결합 상태)의 분산에 기여할 수도 있습니다. ³ - 하이브리드화되고 더 강한 σ-결합이 C-Si 원자 사이에 형성됩니다. 이는 P-Si₂의 안정적인 구조적 안정성을 위한 중요한 이유이기도 합니다. C₄ P-C₆와 비교 . 더 중요한 것은 Si와 C 원자 사이의 좌굴이 Li 흡착과 함께 증가하고 리튬화 상태 P-Li₄에서 0.876 Å이 된다는 것입니다. 시₂ C₄ . 이 상태에서 SiC₄의 C–Si–C(102.50° 및 124.59°) 결합각 사면체는 표준 사면체의 108.47°에 가까워지며 sp ³ - Si 원자의 혼성화와 C-Si 결합의 강도는 Li 흡착 시 더 강해집니다. 결과적으로 그림 4에서 볼 수 있듯이 12번 밴드의 분산도 증가된 Li 흡착 농도와 함께 향상됩니다.

penta-siligraphene(P-Si₂) 표면에 Li 흡착시 C₄ ), Li 원자에서 전하 이동(실제 배터리 작동에서 Li ⁺ 이온은 내부 회로에서 오는 반면 동일한 양의 전자는 외부 회로에서 나옵니다) P-Si₂의 탄소 원자 C₄ . 결과적으로 초과 전자는 비어 있는 밴드(밴드 번호 13 및 14) 아래로 이동하여 그림 6b–d와 같이 시스템의 금속 전자 구조를 생성합니다. 금속 전자 구조는 P-Si₂의 우수한 전자 전도성을 보장합니다. C₄ P-Si₂를 사용하는 배터리 시스템의 속도 성능에 유익한 충방전 과정 중 양극 C₄ 양극.

위에서 논의되고 그림 6의 대역 투영 전하 밀도로 표시되는 바와 같이 대역 번호 13과 14는 p _z P-Si₂에서 C 원자의 상태 C₄ . 이러한 빈 밴드는 Li 흡착에 매우 중요합니다. 양으로 하전된 Li 이온과 음으로 하전된 P-Si₂ 사이의 쿨롱 인력 외에도 C₄ 기질, C-p를 차지하는 전자 _z 상태는 양전하를 띤 Si 원자(13번과 14번 밴드의 에너지 준위를 아래로 이동하여 기질의 총 에너지를 낮춤)에 대해 강한 쿨롱 인력을 갖습니다. 결과적으로 P-Si₂에 Li 흡착 C₄ 정력적으로 더 유리합니다. P-Si₂의 단위 셀로 C₄ 4개의 C 원자를 포함하고 4개의 Li 원자가 P-Si₂에 흡착될 수 있을 것으로 예상됩니다. C₄ 표면. C-p 뒤에 _z 상태가 완전히 점유됨, P-Si₂에 더 많은 Li 원자 흡착 C₄ 에너지적으로 불리할 것입니다. 이것은 그림 4에 제시된 계산된 흡착 에너지와 일치합니다.

P-Si의 리튬 이온 마이그레이션 역학₂ C₄

P-Si₂의 속도 성능 C₄ 양극은 전자 전도 및 리튬 이온 확산 역학에 의해 결정됩니다. 위에서 논의한 바와 같이 순수한 P-Si₂의 전자 구조는 C₄ 절연체이므로 Li 농도가 낮은 경우에도 Li 흡착에 따라 자발적으로 금속이 됩니다. 따라서 음극재로 응용하기에는 전자전도도가 충분히 좋아야 한다. 그러면 penta-siligraphene에 대한 Li-ion 확산이 속도 조절 단계가 됩니다. P-Si₂의 구조로 C₆ 펜타그래핀(P-C₆ ) Li 이온이 매우 빠르게 확산되는 [21] P-Si₂에서 Li 이온 확산이 예상됩니다. C₆ 매우 빠를 수도 있습니다.

배터리의 속도 성능은 충전 상태(SOC)와 밀접한 관련이 있습니다. 즉, 리튬 이온 확산은 리튬 흡착 농도에 따라 달라집니다. 다른 SOC에서 Li 이온 확산 역학을 평가하기 위해 두 가지 극한 농도, 즉 희석 Li 이온과 희석 Li 공석이 고려됩니다. 묽은 리튬 이온 확산 시뮬레이션을 위해 하나의 Li 이온이 P-Si₂ 슈퍼셀에 흡착됩니다. C₄ . "Penta-siligraphene에 대한 Li 흡착" 섹션의 위 논의에서 Li 이온은 그림 7과 같이 Li 농도가 낮을 ​​때 B1 사이트에 머무르는 것을 선호합니다. 구조의 대칭성을 고려할 때 하나의 Li 이동 경로( 그림 7에서 Path-1로 표시됨)을 찾을 수 있으며 Path-1은 P-Si₂에서 완전한 2D Li 확산 네트워크를 형성합니다. C₄ 표면. P-Si₂의 묽은 리튬 이온 이동 에너지 장벽 C₄ along the NEB method optimized pathway is about 0.117 eV, which is smaller than that of on P-C₆ (0.17 eV, Path-II) [21] and g-Si₂ C₄ (0.548 eV) [13]. When the SOC becomes 50%, namely, the material is discharged into the state of Li₂ 시₂ C₄ , all Li ions still occupy the B1 sites (see Fig. 3b) and thus the Li-ion diffusion pathway is the same as the case of dilute Li ion. These results show that Li-ion diffusion can be very fast at the beginning half of the discharge process.

The dilute Li-ion migration pathway and the corresponding energy profile along the pathway on P-Si₂ C₄ . The gray (middle sized), golden, and purple spheres are C, Si, and Li atoms, respectively. The red arrows illustrate the two-dimensional diffusion networks

For the case of dilute Li vacancy, we remove one Li ion from the fully lithiated state Li₄ 시₂ C₄ and create one dilute Li vacancy in the supercell. As discussed above, Li ion prefers to occupy the H site when the Li concentration is high (see Fig. 3c). Therefore, three different Li vacancy migration pathways are considered, as shown in Fig. 8a. Path-1 refers to the Li vacancy migration from the H site to its neighboring H site across the top of a Si atom (across T site). Path-2 corresponds to the pathway across the top of the middle point of the C2–C2 dimer at the top layer (across B2 site). Path-3 is the pathway along the C2–C2 dimer at the down-layer (across B1 site). The energy profiles along the optimized pathways are given in Fig. 8b. As is seen, the Li-ion migration energy barriers along these pathways are very low, particularly for Path-3 (0.052 eV). The energy profiles along Path-1 and Path-2 are slightly asymmetric, because of the large relaxation of the Li ions when one Li vacancy is created. The extremely low energy barrier along Path-3 is reasonable, since Path-3 crosses B1 site (energetically most favorable adsorption site). However, Path-3 alone is not able to form a complete Li diffusion network on the surface of the P-Si₂ C₄ . Therefore, Path-1 or Path-2 must take part in the diffusion process, and the overall energy barrier for dilute Li vacancy migration is 0.155 eV or 0.165 eV. Although higher than dilute Li-ion migration (0.117 eV), the energy barrier for dilute Li vacancy migration is also very small compared with that for P-C₆ (0.25 eV, Path-II’) [21] and g-Si₂ C₄ (0.233 eV) [13]. As the Li migration energy barriers in P-Si₂ C₄ are always lower than those in P-C₆ and g-Si₂ C₄ (both dilute Li ion and dilute Li vacancy), it is expected that the rate performance of the P-Si₂ C₄ is the best one among the three similar anode candidates.

아 Dilute Li vacancy migration pathways and b the corresponding energy profiles on fully lithiated P-Li₄ 시₂ C₄ . The gray (middle sized), golden, and purple spheres are C, Si, and Li atoms, respectively. The large green sphere represents the dilute Li vacancy. The thick/thin arrows indicate fast/slow migration pathways which form the two-dimensional diffusion networks