새로운 방사형 헤테로구조를 위한 수직 [100] 지향 InP 나노와이어의 측면 엔지니어링

결과 및 토론

나노와이어 패싯은 일반적으로 성장 방향과 평행한 저굴절률 및 저에너지 평면을 취하는 경향이 있습니다. (111) 기판에서 성장한 기존 나노와이어의 경우 {0-11} 및 {11-2} 측면(또는 WZ 등가 {1-100} 및 {11-20}면)이 가장 일반적으로 관찰되며, 육각형, 삼각형 또는 12각형과 같은 조합형 단면 모양[22, 28]. 그림 1a, b는 나노와이어 성장 방향 및 (111) 기판에 대해 이러한 면에 수직인 방향의 기울어진 평면도를 보여줍니다. {11-2} 패싯과 같은 일부 경우에는 실제 미세 평면이 성장 방향과 평행하지 않더라도 이러한 평면의 조합이 성장 방향과 평행한 결과 평면을 형성합니다[28].

[111](또는 WZ [0001]) 및 [100] 배향 나노와이어(a ) (111) 표면의 상대적 방향의 기울어진 보기. (b ) (111) 표면에 대한 상대 방향의 평면도. (ㄷ ) (100) 표면의 상대적 방향의 기울어진 보기. (d ) [100] 나노와이어의 상면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지와 (100) InP 기판의 {011} 절단면. 패싯에 수직인 상대 방향이 표시됩니다.

면심입방(fcc) 결정 구조에서 [100] 방향에 평행한 저굴절률 평면은 {011} 및 {001} 계열입니다. [100] 나노와이어 성장 방향에 대한 방향이 그림 1c에 나와 있습니다. 그림 1d는 패싯을 쉽게 식별하는 데 사용되는 InP 기판의 절단면에 대한 나노와이어의 평면도 SEM 이미지를 보여줍니다. 표 3은 앞서 언급한 {011} 및 {001} 낮은 색인 패싯으로 구성된 가능한 조합 및 단면 모양을 보여줍니다. 제품군과 제품군의 패싯은 동일하고 비극성입니다. 그러나 [100] 나노와이어 성장 방향으로 약간 벗어난 {011} 표면(테이퍼된 나노와이어에서와 같이)은 (01-1) 및 (0-11) 면 쌍으로 부분 극성을 나타냅니다. 그룹 V가 풍부한 부분 B 극성과 그룹 III이 풍부한 부분 A 극성을 나타내는 반대 (011) 및 (0-1-1) 패싯 쌍을 보여줍니다[24]. 이 연구에서 사용된 것과 유사한 그룹 V 풍부, 높은 V/III 성장 조건에서 A 극성 패싯은 B 극성 패싯보다 빠르게 성장합니다[29,30,31]. 유사하게, B 극성 InP 표면은 P 원자와 관련된 두 개의 짝을 이루지 않은 전자로 인해 A 극성 표면보다 훨씬 빠르게 분해됩니다[32, 33]. 현재의 부분 극성의 경우 결합이 정확히 유사하지는 않지만 기울어진 (01-1) 및 (0-11) 면에서 P 원자의 비율이 더 높기 때문에 반응성에서 유사한 경향이 예상될 수 있습니다. 이러한 두 가지 유형의 면 사이의 이러한 등방성은 이방성 기하학 유형 III, V, VI 및 VII를 가능하게 합니다. 그룹을 취하는 동일한 기판에서 성장한 <111> 수직이 아닌 나노와이어에 대해 두 가지 유형((01-1)/(0-11) 및 (011)/(0-1-1))을 식별할 수 있습니다. V 종단 'B' 극성 [24].

입자 바로 아래의 면은 원형에 가장 가까운 낮은 굴절률 면으로 구성된 다각형 모양인 8각형 모양을 형성한다는 점도 언급해야 합니다[24]. 이것은 차례로 입자가 최소 왜곡과 표면 에너지로 구형에 가깝게 유지되도록 합니다[21, 26]. 이 작업은 이후에 진화하고(액적에서 약 200nm 이내) 나노와이어의 많은 부분을 차지하는 이후의 안정적인 면과 뚜렷한 단면 모양에 대해 설명합니다. 나노와이어의 뚜렷한 측면은 주로 측면 성장과 함께 진화합니다. 또한 표면 확산과 표면 증발도 이에 기여합니다[28, 34]. 이러한 인자는 나노와이어 성장 동안 성장 매개변수에 의해 지배되는 역학 및 열역학에 의해 제한됩니다[28, 35]. 같은 이유로 나노와이어 패싯은 실제 성장 조건에만 의존하며 방법 섹션에서 논의된 사전 성장 조건에는 의존하지 않습니다.

성장 온도와 V/III 전구체 유량 비율은 MOVPE 나노와이어 성장에서 가장 영향력 있는 매개변수입니다[35]. 이들 외에도 전구체 유량은 성장 역학에 영향을 미칩니다[35]. 그림 2a-c는 성장하는 동안 성장 온도, V/III 비율 및 트리메틸인듐(TMIn) 유량(V/III을 일정하게 유지하면서)에 따른 [100] 배향 나노와이어의 패싯 변화를 보여줍니다. 패싯 분석은 상위 뷰 SEM 이미지를 사용하여 수행됩니다. 명확성을 위해 각 프로파일의 개략도도 표시됩니다. 모든 나노와이어가 그림 2에 나와 있습니다. 성장 전 조건 1을 사용하여 성장되었습니다. 방법 섹션에 설명되어 있습니다. 시리즈 (a) 및 (b)의 <100> 배향 나노와이어와 패널 (c) i의 길이는 약 1μm입니다. 나노와이어는 대부분의 성장 조건에서 유사한 형태를 가지며 표준 샘플의 45° 기울어진 측면도 SEM 이미지가 그림 2a(iii)의 삽입도에 나와 있습니다. 모든 <100> 배향 나노와이어는 주어진 성장 조건에 대해 동일한 패싯 프로파일을 보여주었으며 그림 2에 표시된 것과 동일한 성장의 대면적 평면도는 추가 파일 1:그림 S1에서 찾을 수 있습니다. 그림 2a(iv)의 측면 삽입도에서 볼 수 있듯이, 475 °C의 성장 온도에서 수직으로 유핵된 나노와이어의 약 3분의 1이 나노와이어의 상단 부분에서 <111> 방향으로 꼬였습니다(추가 파일 참조 1:그림 S2). 이는 [26]과 같이 Au 입자에서 In이 고갈되면서 성장 후 냉각 단계에서 발생한 것으로 추정됩니다. 이 샘플에서 수직 [100] 배향 세그먼트의 면은 나노와이어의 꼬이지 않은 아래쪽 부분에 초점을 맞추어 조사됩니다.

기본 성장 매개변수를 사용한 <100> 배향 나노와이어의 측면 면의 변화. 각 행의 계열은 (a ) 성장 온도, (b ) V/III 비율, (c ) 방법 섹션의 표 1에 제공된 성장 조건으로 성장한 표준 샘플에 대한 TMIn 유속(V/III을 일정하게 유지하면서). (a의 흰색 화살표 )iv는 더 얇은 베이스를 나타냅니다. 스케일 바는 100nm입니다.

420°C에서 450°C로의 온도 변화는 두 가지 유형의 패싯으로 구성된 팔각형 모양을 통해 패싯을 4면에서 4면으로 크게 변경했습니다. 1 μm의 유사한 나노와이어 높이를 고려할 때 420에서 450 °C까지 테이퍼링에는 큰 차이가 없습니다. 경향은 475 °C의 성장 온도에서 크게 변합니다. 다시 말하지만, 이러한 나노와이어의 [100] 배향 세그먼트의 높이는 1μm이며, 이는 단면적을 비교하여 측면 성장을 직접 비교할 수 있습니다. 나노와이어의 방사형 성장은 일반적으로 동역학적으로 제한됩니다[35]. 이것은 방사형 성장이 온도와 함께 증가할 것으로 예상된다는 것을 의미합니다. 이 예상과 달리 이 경우 전체 측면 성장은 더 적습니다. [01-1]과 [0-11] 방향의 횡성장은 매우 작지만, [011]과 [0-1-1] 방향의 횡성장은 낮은 성장온도에 비해 큰 차이가 없다. . 나노와이어의 측면도는 일부 나노와이어가 베이스에서 더 얇다는 것을 보여줍니다(그림 2a(iv)의 삽입). 측면 성장이 더 적은 초기 성장 영역은 475°C에서 일부 표면 분해 및 증발이 발생하고 있음을 시사합니다. 또한 이러한 <100> 나노와이어는 WZ 또는 ZB 상의 <111> 배향된 나노와이어에 비해 열분해에 훨씬 더 취약하다는 점에 유의해야 합니다. WZ상 <111> 나노와이어와 ZB <100> 나노와이어를 더 높은 온도로 가열한 별도의 실험에서, 모든 <100> 나노와이어가 온도가 450에서 650 °C로 상승하는 동안 완전히 분해되는 것을 알 수 있었다. PH₃ 과압, <111> 등가 <0001> WZ 나노와이어는 여전히 살아남았습니다(추가 파일 1:그림 S3). 여기에서 PH₃의 낮은 유속으로 인해 475°C의 비교적 낮은 온도에서도 유사하고 더 낮은 수준의 분해가 발생할 수 있습니다. 따라서 그룹 V 과보호가 없습니다. 느린 성장 속도와 경쟁하는 분해 또한 500 °C의 성장 온도에서 나노와이어 성장이 부족한 이유일 수 있습니다.

앞서 논의한 바와 같이 기울어진 {011} 면은 부분 극성을 나타내고 부분적으로 B 극성으로 기울어진 (01-1) 및 (0-11) 면은 분해에 더 취약할 수 있습니다[32, 33]. 이것은 (011) 및 (0-1-1) 패싯에 비해 (01-1) 및 (0-11) 패싯에서 분해로부터 더 많은 경쟁을 유도하여 더 낮은 성장 온도에 비해 전자 패싯의 측면 성장을 제한합니다. 분해가 존재하지 않습니다. 그 결과 475°C의 성장 온도에서 관찰된 매우 긴 모양이 나타납니다.

유사하게, V/III 비율은 부분적으로 A 극성, 오프컷 (011) 및 (0-1-1) 패싯의 과성장을 촉진하는 높은 V/III 비율을 갖는 결과적인 단면 형상에서 역할을 해야 합니다. 따라서 두 개의 수직 <011> 방향에서 비대칭을 향상시킵니다. 그러나 여기에서 연구된 V/III 범위에서는 그러한 비대칭이 관찰되지 않습니다(그림 2b 시리즈). 그 이유 중 하나는 MOVPE에서 일반적으로 사용되는 V/III 비율 측면에서 상대적으로 높은 높은 수직 수율을 유지하면서 반응기 한계 내에서 실험할 수 있는 전체 범위(200~700)입니다. 따라서 SEM 분석에서는 뚜렷한 차이가 나타나지 않습니다. 또한 성장 조건에 의해 결정되는 더 두드러진 측면 패싯이 {001} 있기 때문에 이러한 비대칭은 더 두드러진 대칭 패싯을 생성하기 위해 대부분의 나노와이어와 함께 이미 지나치게 성장했을 수 있습니다.

TMIn 유량(따라서 성장률)을 높이면 패싯이 {001}에서 {011}로 변경됩니다(그림 2c(i–ii)). 더 높은 TMIn 유속(각각 12× 및 20× 유속의 경우 ~ 1.5 및 2.5μm)으로 성장한 나노와이어의 더 긴 길이를 고려하면, 테이퍼링 매개변수(다음과 같이 계산됨) /(2 × 평균 나노와이어 길이))는 그림 2의 시리즈 (c)에서 볼 수 있듯이 절대 측면 성장이 증가하지만 실제로 유량이 증가함에 따라 감소합니다. 전구체 유량이 증가함에 따라 테이퍼링 매개변수의 이러한 감소는 나노와이어에서 다음과 같이 예상됩니다. 축 방향 성장은 질량 수송이 제한되고 반경 방향 성장은 운동학적으로 제한됩니다[35, 36]. 현재의 방사형 패싯 성장이 동역학적으로 제한된다는 명확한 증거는 없었지만, 전구체 흐름 속도와 함께 증가된 질량 수송 제한된 축 성장 속도는 관찰된 거동에 기여했습니다. 연구된 최고 TMIn 유속(~ 20×))에서 볼 수 있는 측면은 흥미롭습니다. 단면 모양은 대략 8각형이지만 낮은 표면 에너지 및/또는 낮은 굴절률 면으로 구성되지 않습니다. 이러한 패싯은 측면 패싯과 함께 보이는 불규칙한 미세 패싯으로 인해 복잡합니다(그림 2c(iii)의 45° 제목 뷰 SEM 삽입에서 전면의 패싯 참조). 이러한 패싯의 형성에 대한 이유는 현시점에서 완전히 명확하지 않지만 한 가지 가능한 이유는 공급이 증가함에 따라 adatom의 확산 길이가 감소하기 때문일 수 있습니다[5, 37, 38]. 이 경우, adatoms는 낮은 에너지 사이트 또는 면에 통합될 만큼 충분히 멀리 이동할 수 없으며 오히려 더 높은 에너지의 미세 면을 형성하는 흡수 지점에 더 가깝게 통합됩니다.

지금까지 성장 전 조건 1을 사용하여 나노와이어를 성장시키는 데 사용되는 대부분의 성장 매개변수가 대칭적인 {001} 패싯이 발생했습니다. 최저 성장 온도(420°C) 이상(~ 10×) TMIn 유속은 {011} 유형 패싯을 생성했습니다. 그러나 이러한 두 가지 조건은 추가 파일 1:그림 S1에 표시된 것처럼 수직 수율이 더 낮습니다(<20 %). 따라서 성장 전 조건 2 , Wang 외가 시연 [26]은 높은 TMIn 유속에서 성장하면서 높은 수직 수율을 유지하고 유형 패싯을 달성하는 것으로 조사되었습니다.

그림 3a, b에서 볼 수 있듯이 이러한 성장 조건은 예상한 대로 {011} 측면 패싯을 갖는 <100> 배향 나노와이어가 있는 ~ 65–80% 수직 나노와이어를 생성했습니다. 단면은 각 면의 더 높은 성장률로 인해 [011]↔[0-1-1] 방향으로 늘어나 직사각형 모양이 된다. 유사한 성장 조건으로 인해 원래 연구[26, 27]에서 유형 측면 패싯이 발생했으며 이는 원자로 구성 및 총 유량과 같은 미묘한 차이 때문일 수 있습니다. TMIn 유속은 그림 3d에서와 같이 수직 수율(~ 72%)을 손상시키지 않고 그림 2c(iii)에 표시된 성장에 사용된 것보다 약간 더 높은 값으로 3배 더 증가할 수 있습니다. 이 경우 핵 생성 시 입자의 In 백분율을 거의 동일하게 유지하기 위해 입자 사전 충전 시간이 3배 감소했습니다. 그림 3a, d에 표시된 것과 동일한 성장의 대면적 평면도 SEM 이미지는 추가 파일 1:그림 S4에서 찾을 수 있습니다. 그림 3e에 표시된 결과 나노와이어의 면은 이전에 그림 2c(iii)에서 매우 높은 TMIn 유량에 대해 본 것과 유사합니다. 이 관찰은 패싯이 성장 조건에만 의존하고 성장 전 조건에는 의존하지 않는다는 주장을 다시 확인시켜줍니다. 다음에서 이러한 패싯은 현장 성장 후 어닐링에 의해 낮은 지수 조합을 형성하도록 추가로 엔지니어링됩니다.

TMIn 프리플로우 기술(a ) TMIn 프리플로우 기술과 방법 섹션의 표 2에 주어진 성장 조건을 사용하여 성장한 나노와이어의 45˚ 기울어진 SEM 보기. (b ) (a)에 표시된 나노와이어의 평면도. (ㄷ ) (b의 기판에 대한 방향 및 패싯 프로파일을 보여주는 개략도) ). (d ) TMIn pre-flow 기술을 사용하여 성장한 나노와이어의 45˚ 기울어진 SEM 보기 및 (a보다 3배 더 높은 유속) ) 및 (b ). (이 ) (d)에서 나노와이어의 평면도 ).

성장 후, 나노와이어 패싯 프로파일의 안정성은 표면 에너지와 표면 대 부피 비율에 의해 결정됩니다[23, 39]. 표면 에너지는 주로 패싯 유형에 따라 다릅니다. 예를 들어 패싯은 패싯에 비해 표면 에너지가 더 낮습니다[40, 41]. 원주 대 면적 비율(일정한 나노와이어 높이 가정)과 동일한 표면 대 체적 비율은 단면 모양에 의해 결정됩니다. 팔각형 단면은 정사각형 단면에 비해 비율이 낮습니다. 어닐링은 원자의 표면 이동을 위한 운동 에너지 장벽을 극복하기 위해 열 에너지를 제공할 수 있으며[28], 면 유형과 단면 모양 사이의 최적 균형으로 전체 표면 관련 에너지를 최소화하는 면 프로파일을 생성할 수 있습니다. 공급되는 열 에너지의 양은 두 가지 어닐링 매개변수, 즉 온도와 시간에 의해 제어될 수 있습니다. 이들은 차례로 이동되는 물질의 양과 원자가 이동할 수 있는 거리를 제어하여 결과적으로 나노와이어의 면 프로파일을 제어합니다.

앞서 언급했듯이 <100> 나노와이어는 높은 어닐링 온도를 견딜 수 없어 어닐링 온도 측면에서 매개변수 범위를 제한합니다. 따라서 이 연구에서는 패싯을 설계하기 위해 어닐링 시간을 사용했습니다. 어닐링은 PH₃에서 20초에서 10분 사이의 기간 동안 550°C에서 성장 직후 수행되었습니다. 지나친 압력. 표면 이동은 약 210초가 소요되는 450°C 성장 온도에서 550°C 어닐링 온도로 온도 상승 중에도 발생합니다.

그림 4a(ii), b(ii)는 그림 3a, b 및 d에 표시된 나노와이어에 대해 각각 20초 및 210초 동안 어닐링 후 결과 면을 보여줍니다. 두 경우 모두 단면 모양이 길쭉한 팔각형 모양으로 진화하면서 표면 이동이 발생했습니다. 이 모양은 그림 4a에 표시된 일련의 나노와이어의 경우 시작 직사각형 모양보다 낮은 둘레 대 면적 비율을 갖습니다. 도 4b에 표시된 나노와이어의 경우 고굴절률 패싯이 저굴절률 {001} 및 {011} 표면 에너지가 더 낮은 패싯으로 발전했음을 알 수 있습니다. 재배열 과정에서 여러 중간 단계의 존재는 그림 4a에 표시된 것과 비교하여 그림 4b(i–ii)에서 길쭉한 팔각형 모양에 도달하는 불규칙한 면 처리된 나노와이어에 필요한 어닐링 시간이 10배 더 긴 이유일 수 있습니다. 직접 마이그레이션이 발생했을 수 있습니다. 6.5분 동안 이러한 면을 추가로 어닐링하면 대칭 8각형 단면이 생성되는 표면 마이그레이션 프로세스가 완료됩니다. 이 모양 진화는 면의 수축과 상대적으로 더 높은 에너지 면의 형성 및 팽창에도 불구하고 표면 대 체적(또는 둘레 대 면적) 비율을 줄여 결과적인 총 표면 에너지를 줄입니다. 과정입니다.

성장 후 어닐링 기술에 의한 패싯 엔지니어링. 다음을 보여주는 상위 뷰 SEM 이미지(a ) 20초 동안 어닐링한 후 면이 있는 나노와이어의 면 진화 (b ) 210초와 600초 동안 어닐링 후 높은 굴절률 면을 가진 나노와이어의 면 진화. (a ) ii, (b ) ii 및 (b ) iii은 어닐링 및/또는 냉각 동안 성장 방향에 대한 Au 입자 틸팅(a ii의 측면 삽입도에 표시됨)으로 인한 것입니다. 모든 스케일 바는 500nm입니다.

추가 파일 1:표 S1은 수직 수율을 최대화하면서 <100> 나노와이어에 대해 이론적으로 예측된 ​​단면 모양을 초래하는 실험적 사전 성장, 성장 및 성장 후 어닐링 매개변수를 포함하도록 기본 원고의 표 3을 확장합니다. 피>

서론에서 논의된 바와 같이, 불균일한 측면 면은 복잡한 방사형 헤테로구조를 생성하기 위해 이용될 수 있습니다. 그림 5a, b는 후속 층의 지속적인 우선적 및 이방성 성장이 어떻게 비 전통적인 방사형 헤테로구조를 생성할 수 있는지에 대한 두 가지 예를 보여줍니다. 도 2c(ii) 및 3a–c에서 더 높은 전구체 유량이 {011} 패싯을 초래한다는 것을 알 수 있습니다. 즉, 이러한 조건에서 패싯이 더 빠르게 성장합니다. 그림 5a는 In_0.55를 보여줍니다. Ga_0.45 1.23 × 10 ⁻⁵ 의 총 III족 유속으로 더 큰 면을 가진 [100] 배향 InP 나노와이어 코어에서 성장한 층 mol/min은 상대적으로 높고 InP 나노와이어의 면을 생성하는 것과 비슷합니다. 서로 다른 재료의 패싯 거동이 약간 다를 수 있지만 여기에서도 높은 총 전구체 유속에서 패싯의 우선적이고 빠른 성장으로 인해 패싯에서 분리된 InGaAs 쉘 소판이 성장하는 것으로 나타났습니다. . 적당한 전구체 유속으로 성장한 또 다른 InP 층은 전체 구조를 캡슐화하여 서로 분리된 양자 우물(QW) 플레이트를 형성할 수 있습니다. 이는 ZB <111> 또는 WZ에서 일반적으로 관찰되는 관형 방사형 QW와 대조됩니다. <0001> 배향 나노와이어[10, 42]. QW 외에도 이 개념은 나노와이어의 측면에 4면 장치를 설계하고 제작할 수도 있습니다[7].

[100] 나노와이어 패싯에서 이종구조 성장의 구조적 및 광학적 특성. (a의 도식 및 단면 투과 전자 현미경(TEM) 이미지 ) 높은 유속을 사용하여 주로 면처리된 나노와이어에서 성장된 분리된 InGaAs 쉘 플레이트. 삽입은 TEM 이미지와 관련된 인덱스 회절 패턴을 보여줍니다. (b ) 높은 유속을 사용하여 더 작은 면을 가진 긴 팔각형 단면 나노와이어에서 성장한 InGaAs 양자 와이어. 삽입은 방사형 이종 구조의 개략도를 보여줍니다. (ㄷ ) (b)와 동일한 샘플의 단일 나노와이어에서 얻은 실온 PL ), QWR에서 밝은 방출이 관찰되는 반면 InP 방출은 매우 약한 피크로 보입니다.

그림 5b는 긴 팔각형 단면 모양(추가 파일 1:표 S1의 유형 V)이 있는 InP 나노와이어 코어에서 수행된 유사한 InGaAs 층 성장과 더 작은 {001} 면을 보여줍니다. 여기에서 패싯의 더 빠른 InGaAs 성장으로 인해 코어 나노와이어의 네 모서리를 따라 실행되는 양자 와이어(QWR)가 형성되었습니다. 6.75 × 10 ⁻⁰⁶ 의 중간 TMIn 유속으로 성장한 후속 InP 층 mol/min이 성장을 제한하여 QWR의 장벽을 완성했습니다. 그림 5c는 동일한 샘플에서 단일 나노와이어의 대표적인 실온 PL 스펙트럼을 보여줍니다. 밝은 방출은 QWR에서 약 1.31μm에서 관찰되는 반면 InP 코어 및 장벽 방출은 거의 보이지 않아 4개의 면에서 성장한 QWR에 의한 효율적인 캐리어 캡처를 보여줍니다. 방출의 폭은 4개의 QWR 사이의 약간의 크기 변화와 나노와이어의 길이에 따른 두께의 미묘한 변동으로 인한 것일 수 있습니다(추가 파일 1:그림 S5 참조).