3차원 CuO/TiO2 하이브리드 나노로드 어레이는 염료 분해를 위한 우수한 펜톤형 광촉매로서 AAO 멤브레인의 전착에 의해 준비되었습니다.

초록

3차원(3D) CuO/TiO₂ 주형 보조 저비용 공정으로 제작된 귀금속이 없는 구성의 하이브리드 헤테로구조 나노로드 어레이(NR)는 염료 분해를 위한 광 펜톤 유사 촉매로 사용되었습니다. 여기에서 CuO NR은 다양한 온도에서 어닐링된 전착 방법에 의해 양극 산화알루미늄 템플릿에 증착된 후 TiO₂ 증착 E-gun 증발을 통한 박막, CuO/TiO₂ 형성 p-n 이종 접합. CuO/TiO₂의 원소 및 조성 분포 p-n 이종접합은 각각 EDS 매핑 및 EELS 프로파일로 분석되었습니다. H₂가 있는 경우 O₂ , CuO/TiO₂ 하이브리드 구조는 500W 수은-크세논 아크 램프 조사에서 Rhodamine B 분해에 대해 CuO NR보다 더 효율적으로 수행되었습니다. 이 연구는 CuO NR 및 CuO/TiO₂뿐만 아니라 CuO NR의 광분해 성능에 대한 CuO NR의 길이의 영향을 입증했습니다. 이종 구조. 최적화된 CuO/TiO₂ 하이브리드 NR 어레이 구조가 가장 높은 광분해 활성을 보였고, 염료의 광분해에서 촉매로 작용하는 광-펜톤의 메커니즘과 역할에 대해서도 조사하였다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

1760년대의 산업 혁명은 인간의 삶을 더 쉽게 만들었습니다. 그러나 산업체는 독성 화합물을 생성하고 심각한 오염 물질을 배출하여 개인과 환경에 유해합니다. 특히 개발도상국에서는 유기성 폐기물을 수역으로 배출하는 섬유 및 석유화학 산업의 성장으로 인해 환경오염 문제가 더욱 심각해지고 있습니다. 따라서 폐수 처리는 매우 중요하게 되었습니다[1, 2]. 폐수 처리에는 다양한 방법이 있으며 물리적, 화학적, 생물학적 처리로 나눌 수 있습니다. AOP(Advanced Chemical Oxidation Process)는 가장 안정적이고 강력한 방법 중 하나로 유기 분자의 파괴 또는 분해를 촉진합니다[3]. 일반적으로 AOP는 무해하고 강력하며 수명이 짧은 산화제인 반응성 하이드록실 라디칼(OH·)의 빠른 생성으로 큰 분해 능력을 나타냅니다. 특히, 19세기부터 잘 연구되어 온 Fenton 시스템은 산업용 유기오염물질 제거에 좋은 후보이다[4, 5]. 펜톤(Fe²⁺ /H₂ O₂ ) 또는 Fenton 유사(예:Fe₃ O₄ /H₂ O₂ ) 시스템은 유기 오염 물질 분해에 널리 사용됩니다[6, 7]. Fe계 물질과 같은 Fenton 유사 촉매는 보다 안정적이고 제어 가능하며 무해하여 Fenton 촉매만큼 높은 효율을 나타냅니다. 어떤 경우에는 부적절한 pH와 용액에 반응성 물질이 있는 등 가혹한 환경에서 더 잘 수행되어 침전이나 흡수를 일으켜 촉매를 소모할 수 있습니다[8,9,10]. Fe 기반 재료 외에도 일부 Cu 기반 재료는 Fenton 계열 시스템에서 뛰어난 성능을 보여줍니다.

또한 열, 조사, 전기 및 진동 전력과 같은 추가 에너지를 포함하여 촉매 성능을 강화할 수 있습니다[11]. 그 중 촉매에 의한 광분해, 즉 광촉매는 그 단순성과 용이성으로 인해 많은 관심을 받고 있다. 광촉매 성능을 지배하는 두 가지 중요한 특성이 있습니다. 하나는 물 산화 반응물의 자유 라디칼을 생성하는 광촉매 반응과 관련된 전자-정공 쌍을 생성하는 촉매의 능력입니다[12,13,14,15]. 또 하나는 발광을 통해 생성된 전자-정공 쌍이 잘 분리되어 재결합을 방지하는 것입니다. 반도체 재료는 최적의 열이나 광 에너지를 흡수할 때 전자가 가전자대(VB)에서 전도대(CB)로 쉽게 여기되도록 하는 좁은 밴드갭으로 광촉매 역할을 하기에 매우 적합합니다. 가장 널리 사용되는 광촉매 중 하나는 이산화티타늄으로 n형 금속 산화물 반도체로 높은 활성과 저렴한 가격으로 인해 많은 연구가 이루어졌다[16,17,18,19]. 또한, 산화구리(CuO)는 펜톤형(Fenton-like)이 크고 밴드갭이 좁고 p형 금속 산화물 반도체 광촉매입니다.

양극 산화 알루미늄(AAO)은 전기화학적 에칭 방법에 의해 제조된 균일하고 평행한 기공의 고밀도 어레이를 갖는 자기 조립 및 정렬된 육각형 벌집형 나노 다공성 구조로서 널리 연구되어 왔다[20,21,22 ,23,24,25,26]. 기공의 직경은 수 나노미터에서 수백 나노미터로 낮을 수 있으며 길이는 수 나노미터에서 수백 마이크로미터 이상으로 제어될 수 있습니다. 다공성 구조의 크기는 전해질, 전압 및 전류 밀도를 포함한 다양한 양극 산화 조건과 상관될 수 있습니다[27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38]. 또한 펄스 전류 전기 도금은 단계 전류 및 주파수를 변경하여 증착 속도 및 결정도를 포함하여 실온에서 증착 특성을 정밀하게 제어할 수 있습니다[39,40,41,42,43,44]. 그럼에도 불구하고 펄스 사이의 상대적으로 긴 이완은 증착 동안 응력을 방출하며, 이는 제어 가능한 핵 생성 및 잘 분리된 성장의 이점으로 간주될 수 있습니다[45,46,47]. 게다가, 짧은 듀티 사이클과 높은 주파수의 조합은 표면 균열을 감소시킬 수 있습니다.

이와 관련하여 AAO를 희생 주형으로 하고 펄스 전착 공정과 E-gun 증발 증착 공법을 결합하여 고효율의 대량 생산 촉매를 얻을 수 있었습니다. 여기에서 CuO는 펄스 전착에 의해 사전 제작된 AAO에 증착되었습니다. 결국 TiO₂ E-gun 증발에 의해 증착되었습니다. 그런 다음 염료 분해에 적용하기 위해 NR 어레이 구조를 가진 비이온성 Fenton 유사 광촉매의 개선에 중점을 두었습니다. 분명히 CuO와 TiO₂ p-n 이종접합 광-펜톤형 촉매로 작용하도록 결합되었으며, p-n 이종접합의 원소 분포 및 조성은 각각 EDS 매핑 및 EELS 프로파일에 의해 분석되었습니다. CuO NR 및 CuO/TiO₂의 성능 500W 수은-크세논 아크 램프 조사에서 로다민 B 분해에 대한 하이브리드 구조를 비교 연구했습니다. 다양한 길이의 CuO NR과 CuO 및 TiO의 다양한 어닐링 온도에 미치는 영향₂ 로다민 B의 광분해에 대해 자세히 연구했습니다.

방법 섹션

재료 및 시약

알루미늄 호일(99.99%, GUV Team Int), 황산구리(II) 5수화물(99.99%, Sigma Aldrich), 염화구리(97%, Alfa Aesar), 과염소산(75%, JT Baker), 옥살산(99.5%) , JT Baker), 에탄올(99.5%, Sigma Aldrich), 염산(30%, FLUKA), 인산(99.99%, Sigma Aldrich), 수산화나트륨(98%, Sigma Aldrich), 과산화수소(30%, Sigma Aldrich), 중크롬산칼륨(99%, Merck), 에폭시 353ND(EPO-TEK) 및 삼나트륨 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트(99%, Merck)

우리는 염료 분해에 적용하기 위해 nanorod (NR) 어레이 하이브리드 구조를 가진 광촉매의 개선에 중점을 두었습니다. 고효율 광촉매 제조를 위한 산화구리 나노막대/이산화티타늄(CuO/TiO₂ ) 하이브리드 구조, 템플릿 보조 접근 방식은 펄스 전착 공정 및 E-gun 증발 증착 방법과 함께 사용되었습니다. p-n 이종접합 광촉매의 형성을 위해, 구리 산화물(CuO)은 펄스 전착에 의해 양극 산화알루미늄(AAO)에 증착된 다음 이산화티타늄(TiO₂ )는 E-gun 증발에 의해 그 위에 증착되었습니다. 다양한 길이의 CuO NR과 CuO NR 및 CuO/TiO₂의 다양한 어닐링 온도에 미치는 영향 로다민 B의 광분해에 대한 하이브리드 구조를 자세히 연구했습니다.

양극 알루미늄 산화물(AAO)의 형성

순도 99.997%의 알루미늄 호일은 GUV Team International Co., Ltd.에서 조달했습니다. Al 호일은 1 cm² 의 동일한 모양으로 절단되었습니다. 20 vol.% 과염소산과 80 vol.% 무수 알코올을 포함하는 전해질에서 40 V에서 5~10 초 동안 전기화학적 연마 전에 평평하게 합니다. 그런 다음 양극 산화에 사용하기 전에 기판을 탈이온수로 헹구었습니다. 수제 AAO 멤브레인은 매우 잘 알려진 2단계 양극산화 방법으로 제작되었습니다. 첫 번째 단계의 양극 산화는 0.3 M 옥살산에서 40 V에서 10분 동안 수행되었습니다. AAO의 규칙성 비율은 최소 결함에 해당하는 최대값을 나타냅니다[31]. AAO의 안정적인 성장을 제어하기 위해 냉각 시스템을 사용하여 용액을 10 °C로 유지했습니다. 그런 다음, 2.24 wt.% 중크롬산칼륨 및 6 wt.% 인산 용액에 60 °C에서 1 시간 동안 침지시켰다. AAO는 에칭되어 기판 표면에 오목한 부분을 남기고 양극 처리 동안 성장을 위한 형성 사이트가 되었습니다. 두 번째 단계인 20 min 및 80 min의 양극 산화는 AAO의 채널 길이가 각각 1.85 μm 및 6.53 μm였습니다. 아노다이징이 완료된 후 5분의 시간 동안 전류를 단계적으로 변화시켜 아노다이징 전압을 5 V로 낮추어 배리어층의 두께를 줄였다. Barrier-thinning 공정을 통해 템플릿은 전착에 적합하게 만들어졌습니다. 그런 다음 5 wt.% 인산에 실온에서 45분 동안 침지하여 채널의 직경을 넓혔습니다.

산화구리/이산화티타늄(CuO/TiO₂ 제조) ) 하이브리드 구조

산화구리(CuO)는 잘 알려진 펄스 전착 방법에 의해 양극 산화알루미늄(AAO) 멤브레인에 증착되었습니다. 전해질에는 실온에서 100ml의 탈이온수(DI)에 용해된 0.6 M 구리 황산염, 6 wt.% 삼나트륨 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트 및 10 ㎕의 계면활성제가 포함되어 있습니다. 펄스가 40 mA/10 ms 및 0 mA/40 ms인 비대칭 직사각형 전류가 기존의 3전극 전기화학 전지의 작업 전극에 공급되었습니다. 펄스는 각각 1.85 μm 및 6.53 μm의 두 가지 길이로 AAO에 대해 6000 및 20,000 주기로 적용되었습니다. CuO 증착 후, 산소가 있는 상태에서 400, 500 및 600°C의 서로 다른 온도에서 12시간 동안 튜브로에서 어닐링이 수행되었습니다. 완전히 산화된 산화구리 NR을 얻기 위해 O₂ 플럭스는 100 sccm에서 유지되었습니다. TiO₂ NR의 끝에서 NR 어레이를 덮는 E-gun 증발에 의해 CuO/AAO의 상단에 100 nm의 두께로 증착되었습니다. 샘플의 두 번째 어닐링은 산소 주변 분위기에서 5 시간 동안 관로에서 400, 500 및 600°C의 서로 다른 온도에서 수행되었습니다. 계면에서 두 개의 다른 금속 산화물 사이의 결정도와 접착력을 증가시키기 위해 산소 플럭스는 100 sccm로 유지되었습니다. 촉매 필름을 알루미늄 기판에서 유리로 옮기기 위해 (TiO₂의 윗면 측면) 샘플을 100°C에서 3시간 동안 가열된 에폭시 353ND(EPO-TEK®)를 사용하여 유리에 부착했습니다. 유리 위에 옮겨진 시료를 염산, 무수염화제이구리, 탈이온수로 구성된 용액에 담그고 Al과 Cu2+의 산화 환원 반응을 통해 알루미늄 기판을 제거하였다. . 알루미늄이 구리로 대체되었지만 기판에 구리의 부착은 더 나빴고 나머지 나노구조는 AAO로 덮였습니다. 샘플을 실온에서 5 시간 동안 1 M 수산화나트륨 용액에 담가서 잔류 산화알루미늄을 제거했습니다.

산화구리/이산화티타늄(CuO/TiO₂)의 염료 분해 ) 하이브리드 구조

티타늄 산화물 박막으로 덮인 CuO-나노로드(NR) 어레이는 기판 보조 이종 광-펜톤 촉매 역할을 합니다. 분해 시험을 위한 Photo-Fenton-like 시약은 500W 수은-크세논 아크 램프 아래에서 50 ppm 로다민 B와 88 mM 과산화수소를 포함하는 100mL 용액에 적절한 양의 촉매를 첨가하여 제조했습니다. 광원과 용액 사이의 거리는 20 cm로 유지하였다. 조사에 앞서, 흡착/탈착 평형이 확립되었는지 확인하기 위해 용액과 촉매를 1 시간 동안 암실에 두었다. 샘플링은 5 분의 일정한 간격으로 수행되었습니다. 매번 100μL 용액을 수집한 다음 자외선 가시 영역 분광법(UV-Vis) 측정 전에 10 mL 탈이온수로 희석했습니다. 1 cm² 크기의 CuO NR 샘플 모든 분해 실험 동안 사용되었습니다. 초기에 광분해 실험은 400, 500, 600 °C의 서로 다른 어닐링 온도에서 1.85 m 길이의 CuO NR 1 mg로 수행되었습니다. 다음 실험 세트는 600°C에서 어닐링된 1.85μm 길이의 CuO NR 1, 2, 3, 5mg으로 수행되었습니다. 또한, 100nm 두께의 TiO2와 결합된 600°C에서 어닐링된 1.85μm 길이의 CuO NR 1 mg을 사용하여 염료 분해 측정을 수행했습니다. 400, 500 및 600 °C에서 어닐링됩니다. 그런 다음, 100nm 두께의 TiO2로 수집된 6.53 μm(3 mg) 및 1.85 μm(1 mg) 길이의 CuO NR로 광분해 측정을 실행했습니다. 500 °C에서 어닐링. 추가 측정 세트는 100, 200 및 300nm 두께의 TiO₂로 수행되었습니다. 1.85μm 길이의 CuO NR에 캡핑된 레이어. 광분해 측정의 최종 세트는 최적화된 촉매로 수행되었습니다. (500 °C에서 어닐링됨) 100 ml의 50, 250 및 750 ppm 로다민 B 용액에 첨가되었습니다.

특성화

표면 형태와 NR의 길이는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, Hitachi-SU8010)으로 확인했습니다. 재료의 결합 유형 및 조성(산화구리(CuO) 및 산화티타늄(TiO₂) )) 532nm 레이저가 장착된 라만 분광 분석(HORIBA Jobin-Yvon, LabRAM, HR 800)에 의해 확인되었습니다. 재료(산화구리 및 산화티탄)의 상 및 결정도 결과는 X선 회절(D2 phaser, Cu Kα, λ =0.154 nm) 20° ~ 80° 범위의 2θ에서 스캐닝. TiO₂의 형태, d 간격 및 구성 -캡핑된 CuO NR은 에너지 분산 x-선 분광법(EDX) 및 전자 에너지 손실 분광법(EELS)이 있는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 결정되었습니다. UV-visible NIR 분광광도계(U-4100)로 측정한 로다민 B의 흡수 데이터로부터 분해 효율을 계산하였다. TEM 관찰에 앞서, 샘플은 초점 이온 빔 기술에 의해 나노 스케일의 조각으로 절단되었습니다. 50 nm 미만의 슬라이스 두께는 일반적으로 선명한 이미지를 제공하고 EELS 스펙트럼 분석을 가능하게 하는 TEM 분석에 적합합니다.

결과 및 토론

이 작업에서 제작된 이종 광펜톤 촉매는 구리 산화물 NR 어레이 위의 티타늄 산화물 박막층을 포함하여 두 종류의 금속 산화물 반도체로 구성됩니다. 전체 공정은 그림 1에 개략적으로 설명되어 있습니다. 1.85 μm 및 6.53 μm의 두 가지 길이를 가진 AAO는 2단계 양극 산화 공정과 장벽 박형화를 사용하여 알루미늄 기판에 제작되었습니다. CuO NR의 형성을 위해, 제어된 사이클 수로 펄스 전착에 의해 산화구리(CuO)를 AAO 막에 증착시켰다. 완전히 산화된 산화구리 NR을 얻기 위해 샘플의 첫 번째 어닐링은 O₂에서 12시간 동안 다양한 온도에서 수행되었습니다. 주변. TiO₂ 증착 그런 다음 CuO/AAO의 상단에 100 nm 두께의 박막을 형성하기 위해 E-gun 증착을 수행했습니다. 계면에서 두 개의 서로 다른 금속 산화물 사이의 결정도와 접착력을 높이기 위해 O₂ 조건에서 5 시간 동안 400, 500 및 600°C에서 샘플의 2차 어닐링을 수행했습니다. 주변. 추가 공정을 위해 촉매 필름을 알루미늄 기판에서 유리로 옮겼습니다. 알루미늄 기판을 먼저 제거했습니다. 그 다음, 잔류 산화알루미늄을 기판에서 제거하였다. 최종 유리 샘플은 특성화 및 측정에 추가로 사용되었습니다.

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CuO/TiO₂ 제작을 위한 공정 흐름도 하이브리드 나노로드(NR) 어레이

AAO 및 템플릿 지원 CuO NR 어레이의 형태는 그림 2와 같이 FE-SEM에 의해 관찰되었습니다. 그림 2a 및 b는 각각 AAO의 평면도 및 단면도 FE-SEM 이미지를 보여줍니다. 평균 기공 직경이 ~ 76 nm이고 길이가 ~ 1.85 μm인 것이 확인되었습니다. 그림 2c 및 d는 채널 길이가 1.85 μm인 AAO를 사용하여 CuO NR이 준비된 AAO 내부의 CuO NR의 평면도 및 단면 SEM 이미지를 보여줍니다. 무화과에서. 도 2c 및 d에서, CuO NR은 전착에 의한 높은 충전율로 AAO에 잘 증착되었다. 유사하게, 길이가 6.53 μm인 CuO NR은 추가 파일 1:그림 S1과 같이 횡단면 보기 SEM 이미지에서 확인된 채널 길이가 6.53 μm인 AAO를 사용하여 준비되었습니다. AAO 템플릿 지원 기술은 CuO NR 제작을 위한 반복성을 보장할 수 있습니다.

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아 상위 뷰 및 b 전착 전 AAO의 단면 SEM 이미지. ㄷ 상위 뷰 및 d CuO 전착 후 AAO의 단면 보기 SEM 이미지(스케일 바, 1 μm)

재료의 결정성 및 조성은 Raman 및 XRD 결과에 의해 확인되었으며, 이는 재료의 품질과 위상을 나타냅니다. Raman 및 XRD 분석을 위해 샘플을 유리 기판으로 옮기고 Al 기판과 AAO를 제거했습니다. 위의 프로세스에 대한 자세한 내용은 실험 섹션에서 언급됩니다. 위의 과정에 따라 Raman 및 XRD 분석을 위해 원시 CuO NR, 다양한 온도에서 어닐링된 CuO NR 및 CuO NRs/TiO₂를 포함하여 총 7개의 샘플이 준비되었습니다. 다른 온도에서 어닐링된 구조. CuO_1-x의 라만 이동 400, 500 및 600 °C의 다른 어닐링 온도에서 준비된 NR은 그림 3a에 나와 있습니다. 297 cm⁻¹ 에서 두 개의 피크 및 352 cm⁻¹ CuO_1-x에 대한 라만 스펙트럼에서 찾을 수 있습니다. 어닐링 공정 후의 NR은 테노라이트 상이 있는 표준 순수 CuO와 잘 일치합니다. 라만 분석의 결과는 XRD 분석에 의해 확증되었습니다. XRD 분석에서 관찰된 피크는 (110), (11$ \overline{1} $), (111)에 해당하는 2θ에서 32.5°, 35.5°, 38.7°, 48.7°, 58.3° 및 61.5°입니다. , (20$ \overline{2} $), (202) 및 (11$ \overline{3} $) 평면은 각각 그림 3b와 같이 테너라이트 위상의 평면입니다. AAO 템플릿의 CuO NR은 산소 분위기에서 12시간 동안 유지된 400°C 이상의 높은 어닐링 온도에서 완전히 산화되어 테노라이트 상으로 변환되었습니다. 또한, 소둔 온도가 높을수록 결정성이 증가하는데, 이는 테노라이트 상의 주요 피크의 반치폭(FWHM)을 계산하여 입증되었습니다. 가우스 함수 피팅에 의해 400, 500 및 600 °C에서 열처리된 CuO 샘플에 대한 (11$ \overline{1} $) 피크의 FWHM은 각각 0.284°, 0.251° 및 0.22°에 해당합니다. FWHM은 어닐링 온도가 증가함에 따라 감소하여 결정도 및 결정립 성장의 개선을 나타냅니다. 또한, E-gun 증착 TiO₂의 결정 구조는 다른 어닐링 온도에서 CuO를 덮는 박막이 그림 3에 나와 있습니다. c. 라만 스펙트럼은 순수한 CuO와 TiO₂의 아나타제 상을 보여주었습니다. 400, 500 및 600 °C의 어닐링 온도 후에 달성됩니다. 라만은 145, 397[1], 516 및 637 cm⁻¹ 에서 피크입니다. TiO₂의 아나타제 단계를 나타냅니다. 299 및 397 cm⁻¹ 에서 피크 순수한 CuO를 묘사하십시오. CuO/TiO₂에 대한 XRD 결과 도 3d에서 보는 바와 같이 2θ =25.3°에서의 피크는 TiO₂의 anatase phase가 존재함을 보여준다. (101) 평면에서 다른 피크는 CuO의 존재에 기여했습니다. 분명히, 아나타제 TiO₂의 결정도는 어닐링 온도가 400에서 500 °C로 증가함에 따라 상이 증가합니다. 그러나 FWHM 결과에서 확인된 바와 같이 온도를 500에서 600 °C로 더 올리면 감소합니다. (101) 평면과 관련된 회절 피크의 확대도를 기반으로 2θ에서 0.432, 0.411 및 0.416°의 FWHM은 400, 500 및 600 °C의 어닐링 온도에 대해 각각 계산되었습니다. 그림 3 마. 아나타제 TiO₂의 결정도 감소 600 °C의 상전이 온도에서 금홍석 상의 핵형성과 관련이 있다[48]. 그러나 라만 분석에서는 일반적으로 600 °C에서 얻어지는 루틸상을 나타내지 않았습니다. 그럼에도 불구하고 추가 파일 1:그림 S2는 TiO₂의 XRD 분석을 통해 루틸상의 존재를 보여줍니다. 25–29°의 2θ 범위에서.

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아 라만과 b 다양한 온도에서 열처리된 CuO NR의 XRD 결과. ㄷ 라만과 d CuO/TiO₂의 XRD 결과 다른 온도에서 어닐링. 이 CuO/TiO₂에 대한 XRD 결과의 확대 보기 20–30°의 2θ 범위에서

TiO₂의 일반적인 저배율 이미지 박막 코팅된 CuO NR 어레이는 2단계로 열처리되었으며, CuO 증착 후 1차 어닐링 공정은 600°C에서 12시간 동안 수행되었고 두 번째 어닐링 공정은 TiO<하위>2 도 4a에 도시된 바와 같은 증착. 그림 4b는 그림 4a에서 선택한 부품의 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지를 보여줍니다. TiO₂ 박막은 CuO NR의 상단에 잘 증착됩니다. 그림 4b에서 볼 수 있듯이, TiO₂ CuO NR의 상단에 코팅된 레이어를 확인할 수 있습니다. FFT에 의해 계산된 d 간격과 CuO NR의 FFT 이미지는 그림 1과 그림 2에 나와 있습니다. 각각 4c 및 d. CuO는 (111) 평면에 대해 각각 0.232 nm, \Big(\overline{1}11\))에 대해 0.249 nm의 d 간격을 나타냅니다. 격자 상수 및 회절 패턴은 CuO(JCPDS 카드 #05-0661)의 테노라이트 상과 잘 일치합니다. 그림 4 e는 TiO₂의 EDS 매핑 이미지를 보여줍니다. -캡핑된 CuO NR. EDS 결과의 성분 매핑 이미지는 원소의 균일한 분포를 나타내며 버섯 모양의 CuO NR 상단의 국소 영역에 집중된 티타늄 신호를 찾을 수 있습니다. 도 4f에 도시된 바와 같은 EELS 프로파일은 각각 티타늄, 산소 및 구리의 조성을 나타낸다. 티타늄 신호는 한쪽에만 존재하는 반면 구리 및 산소 신호는 전체 구조를 통해 나타나지만 덮인 영역과 덮이지 않은 영역 사이에 다른 비율로 나타납니다. Cu 및 O 신호는 CuO NR에서 거의 1:1의 비율로 잘 분포된 반면 커버된 영역의 Cu:O:Ti 신호는 각각 3:6:1의 비율을 보여줍니다.

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아 TiO₂로 덮인 CuO NR 어레이의 저배율 TEM 이미지 얇은 층. ㄴ TiO₂의 해당 HRTEM 이미지 - a에 표시된 직사각형 영역에서 가져온 캡핑된 CuO NR . ㄷ d-간격 및 d CuO NR의 FFT 결과. 이 EDS 매핑 이미지 및 f CuO/TiO₂의 EELS 라인 스캔 결과

염료 폐수 정화 및 폐수 처리를 위해 Rhodamine B(RhB)의 광분해가 집중적으로 연구되었습니다[49, 50]. 물과 유기물에 잘 녹으며 잠재적으로 독성이 있고 발암성이 있는 것으로 밝혀진 크산텐 계열의 기본 적색 염료는 섬유 및 식품의 착색제로 널리 사용됩니다. 그것은 또한 잘 알려진 물 추적자 형광 염료[51, 52]입니다. 탈색으로 인한 색상 변화와 관련된 흡광도는 UV-vis 결과 측정으로 결정할 수 있습니다. 적색광 영역에서 450~600 nm의 파장 범위에서 흡광도를 기록하였고, RhB는 554 nm에서 흡광도가 최대값을 나타내었다. 흡광도는 다음 식에 따라 농도에 비례합니다.

$$ \mathrm{A}=\log \left(\frac{I}{I_o}\right)=\log \left(\frac{1}{T}\right)=\upalpha \mathrm{lc} $ $ (1) $$ \frac{\mathrm{C}}{C_o}=\frac{\mathrm{A}}{A_o} $$ (2)

A _오 그리고 A 조사 전후의 염료 용액의 흡광도, I 그리고 나 _오 입사광 및 투과광의 강도, T 는 빛의 투과율, α 흡수 계수, l 샘플 경로의 길이, C _오 및 C 는 각각 조사 전과 조사 후의 염료 용액의 농도이다. 광분해 효율은 적절한 파장 범위에서 농도와 흡광도의 관계로 측정할 수 있다[53]. 그러나 고농도에서 농도 대 흡광도 곡선은 비선형 거동으로 인해 방정식을 따르지 않습니다. 반면에 더 낮은 염료 농도에서는 하이드록실과 하이드로퍼옥실 라디칼의 상당 부분이 재결합하여 H₂를 생성합니다. O₂ 분해는 더 낮은 농도의 OH 라디칼에서 수행되었습니다. 과잉 산소 기포는 자유 라디칼을 흡수하여 기포에서 생성된 OH 라디칼의 ~ 10%만이 용액으로 확산되어 낮은 분해율을 유발할 수 있으므로 시약이 감소합니다. 염료 농도가 증가함에 따라 분해 속도가 증가하고 포화 한계에 도달하면 평형 조건을 충족합니다. 우리는 다른 분해 시간에서 흡광도와 농도 사이의 비율을 계산한 다음 다양한 작동 조건에서 분해 속도를 얻었습니다. 또한, 농도 변화에 대한 정보는 화학 반응의 순서를 나타냅니다. 일반적으로 염료 분해의 경우 반응은 유사 1차 반응입니다. 반응 차수를 계산하는 방정식은 다음과 같습니다.

$$ \mathrm{C}={C}_ot+B $$ (3) $$ \ln \left(\frac{\mathrm{C}}{C_o}\right)=kt+B $$ (4) $$ \frac{1}{\mathrm{C}}=\frac{1}{C_o}+ kt $$ (5)

C 위치 농도, t 는 반응 시간입니다. k 는 평형 상수이고 B 상수입니다. 광촉매 활성은 다양한 조건에서 RhB 용액의 분해 속도를 측정하여 밝혀졌습니다. 식 (3)은 0차 반응을 나타내고 식 (4) 및 (5)는 각각 1차 및 2차 반응을 나타냅니다. 농도 프로파일은 활성뿐만 아니라 반응 순서도 나타냅니다. 여기서 촉매의 투입량을 변화시켜 반응순서를 측정하였다. 시스템은 유사 1차 반응으로 분류할 수 있습니다. 분해율은 사용량이 증가함에 따라 증가하고 촉매/용액의 계면에 부착된 반응물의 포화로 인해 평형 조건을 충족합니다. 불균일 촉매의 표면적이 반응을 결정하는 요인 중 하나이기 때문에 일어난 일입니다. 더 큰 표면적 대 질량 비율로 인해 평형 상태에 도달하는 데 필요한 촉매의 투여량이 훨씬 적어졌습니다. 우리의 경우 평형 상태의 경우 약 3 mg의 용량이 필요하며 그 다음 운동 평형 상수 k 0.436 min⁻¹ 로 계산할 수 있습니다. .

그림 5a는 산소 주변 환경에서 12시간 동안 400, 500 및 600°C의 다양한 어닐링 온도에서 1.85μm 길이의 CuO NR 1 mg의 광촉매 성능을 보여줍니다. 어닐링 온도를 600 °C로 증가시키면 촉매의 결정도가 높아져 성능이 향상됩니다. TiO₂를 사용한 RhB의 분해율 산소 분위기에서 5 시간 동안 400, 500 및 600°C의 서로 다른 온도에서 어닐링된 캡핑된 CuO NR이 그림 5b에 나와 있습니다. 아나타제 TiO₂ 사용 - capped CuO NRs, 촉매는 우수한 효율을 보여줍니다. 게다가, 광촉매 활성은 어닐링 처리 후에 더욱 향상될 수 있다. 흥미롭게도 500 °C의 온도에서 열처리된 샘플은 최고의 광촉매 활성을 나타내는 반면 600 °C에서 열처리된 샘플은 감소된 광촉매 성능을 나타냅니다. 결과적으로 CuO/TiO₂ 500 °C에서 어닐링된 하이브리드 NR 어레이는 가장 높은 촉매 성능을 나타내어 운동 평형 상수 k를 산출했습니다. 0.921 분⁻¹ . 600 °C에서 열처리된 촉매가 500 °C보다 낮은 성능을 보인 이유는 루틸상의 존재와 관련이 있다. O₂ 아래 주변 조건, TiO₂의 위상 변환 아나타제에서 금홍석 상으로의 전환은 ~ 600 °C의 온도에서 발생합니다(추가 파일 1:그림 S2) [48]. 어닐링 온도가 상변태 온도에 도달하면 TiO₂의 광촉매 활성 루틸 상으로의 핵 형성으로 인해 감소합니다. 일반적으로 TiO₂ anatase와 rutile상의 비율이 일정한 혼합상으로 구성된 은 anatase와 rutile상의 단일상보다 전도도와 광촉매 특성이 우수합니다. 이 경우 TiO₂의 어닐링 조건은 상변태 온도를 거쳤다. 루틸상의 핵형성이 아나타제상의 결정립 크기를 감소시킴에 따라 TiO₂의 결정도는 루틸 단계가 감소하여 광촉매 활성이 저하됩니다. CuO/TiO₂에서 CuO NR의 두 가지 다른 길이의 효과 광분해 성능은 그림 5에 나와 있습니다. c. CuO NR 샘플의 경우에만 NR의 더 긴 길이(6.53 μm)가 더 많은 촉매 용량에 기여했으며, 이는 더 짧은 길이의 NR보다 더 나은 광촉매 성능을 나타냈습니다. TiO2 박막과 결합된 CuO NR의 경우 빛의 침투 깊이가 중요한 역할을 할 수 있습니다. 공핍 영역이 조사에 노출되었을 때만 pn 이종 접합 반도체는 우수한 광 활성을 나타냅니다. 그러면 광여기된 전자-정공 쌍이 빠르게 분리되어 시약과 반응할 수 있습니다. 여기서 침투 깊이는 다음 방정식으로 계산할 수 있습니다. d =1/α , 여기서 α CuO의 흡수 계수를 나타냅니다. 수은-크세논 아크 램프의 스펙트럼 분포는 3 eV 이상의 광자 에너지를 가진 자외선에 가깝습니다. CuO의 다른 축에 따라 시뮬레이션에서 계산된 침투 깊이는 1~5 μm[54]입니다. 따라서 길이가 1.85 μm인 CuO NR은 이종 구조에 대해 우수한 성능을 나타냈습니다. 또한 CuO NR 및 CuO/TiO₂에서 NR의 길이에 대한 영향 입사광의 투과 깊이와 관련된 값은 그림 5c에 나와 있습니다. 이종 구조에서 더 긴 길이의 NR(6.53 μm)은 빛이 공핍 영역에 도달하는 것을 제한합니다. 따라서 TiO₂로 덮인 1.85 μm 길이의 CuO NR 층은 TiO₂로 덮인 길이가 6.53 μm인 CuO NR에 비해 훨씬 더 나은 촉매 효과를 나타냅니다. 층. RhB 분해에 대한 측정은 가장 활동적인 샘플, 즉 TiO₂와 결합한 후 600°C에서 어닐링된 1.85μm 길이의 CuO NR을 사용하여 초기 RhB 농도를 다르게 하여 수행했습니다. 그림 5d와 같이 500 °C에서 어닐링된 층. 초기 RhB 투여량 50, 250 및 750 ppm의 경우, 반응은 각각 10분, 25분 및 75분 내에 완료되었습니다. CuO/TiO₂의 밴드 다이어그램 는 그림 6과 같이 지그재그 갭(유형 II) 이종 접합 반도체입니다.

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a의 성능 저하 결과 CuO NR 샘플은 다른 온도에서 어닐링됩니다. ㄴ CuO/TiO₂ 다른 온도에서 어닐링된 샘플. ㄷ TiO₂ 캡핑이 있거나 없는 다양한 길이의 CuO NR 샘플 층. d 가장 활동적인 샘플을 사용한 다양한 초기 RhB 농도(600 °C 1.85 μm CuO NRs + 500 °C TiO₂ )

<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-020-3266-6/MediaObjects/ 11671_2020_3266_Fig6_HTML.png?as=webp">

CuO 및 TiO₂의 밴드 다이어그램 pH =7에서 [55, 56]

광펜톤 촉매 작용의 기본 원리는 H₂에 의해 생성되는 하이드록실 및 하이드로퍼옥실 라디칼에 의해 분해되는 오염물질을 참조하는 산화 및 환원 반응입니다. O₂ 조사에서 여기된 전자-정공 쌍을 통한 촉매의 도움으로 [50, 57, 58]. 유사 1차 반응의 반응은 불균일 촉매의 일반적인 유형인 분해율-투여량 프로파일에 따라 확인되었습니다[59]. 더 많은 양의 촉매로 인해 더 큰 표면적이 H₂에 대한 영역을 제공하지만 O₂ 계면에 부착하기 위해 히드록실 및 히드로퍼옥실 라디칼의 평형 농도는 온도, 조사 및 pH와 같은 다양한 조건에서 동역학과 관련될 수 있습니다. H₂의 충분한 부착으로 O₂ , 반응은 거의 1차적으로 보였고, 이는 화학 반응이 확산이 아니라 속도를 결정하는 단계로 작용했음을 의미합니다. H₂ 분해 반응 O₂ 아래에 나와 있습니다.

$$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}-{\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O }}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (6) $$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}\right)-{\mathrm{TiO}}_2\left({\mathrm{e}}^{-} \right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO }\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (7) $$ \mathrm{RhB}+\mathrm{OH}\cdotp +\mathrm{HOO}\cdotp =\mathrm{산화}\ \mathrm{제품} $$ (8)

여기된 전자는 H₂와 반응합니다. O₂ , 전자 정공이 H₂를 산화시키는 동안 OH· 라디칼을 생성 O₂ , HOO· 라디칼 생성. 방정식에서 추론할 수 있듯이 전자-정공 쌍이 더 많이 생성될수록 시스템에 더 많은 라디칼이 포함되어 결국 분해 속도를 높입니다. 광 펜톤과 같은 불균일 촉매의 경우 CuO NR 어레이는 조사 시 생성된 전자-정공 쌍에 의해 반응을 촉진합니다. CuO와 H₂ 에너지 준위의 가교 영역 O₂ VB가 H₂를 끌어당기는 동안 CB에서 전자-정공 쌍에 대한 경향을 나타냄 O₂ HOO· 및 OH· 라디칼을 각각 생성한다. 더 큰 운동 상수 k라고 하는 더 낮은 활성화 에너지를 가진 촉매의 개입을 통해 생성된 대체 반응 메커니즘 , 이는 화학 반응의 속도를 결정하는 요소가 되었습니다. 밴드 프로파일의 변화는 전자-정공 쌍의 분리 현상을 강화하여 반응에 대한 전자-정공 쌍의 수명을 더 길게 만듭니다. TiO₂의 여러 단계 중에서 , 아나타제 상은 아나타제 상의 간접 밴드갭이 루틸 및 브루카이트 상의 직접 밴드갭보다 광 여기된 전자 및 정공의 더 긴 수명을 나타내기 때문에 이종 접합에 적용하기에 훨씬 적합합니다. 또한, 광 발생 전자와 정공의 유효 질량이 가장 가벼웠고, 이는 더 나은 성능과 더 나은 전류 수송에 기여했다[60]. 이것이 루틸상이 나타날 때 열화율이 감소하는 이유이다. TiO₂의 두께 증가 추가 파일 1:100nm 두께의 TiO₂만 있는 그림 S3에서와 같이 박막은 광분해 성능에 영향을 미치지 않습니다. 박막은 p-n 이종 접합의 잘 발달된 공핍 영역을 형성하기에 충분히 두껍습니다. 또한, 염료 분해를 위한 서로 다른 촉매 간의 비교가 표 1에 나와 있습니다. 여기서 우리 촉매는 소량의 CuO/TiO₂에서 우수한 광촉매 성능을 보여줍니다. NR 어레이 이종구조.

<그림>

결론

요약하면, 높은 종횡비 TiO₂ AAO 템플릿에서 e-gun 증발 증착 및 전착을 활용하여 합성된 박막 캡핑 CuO NR 어레이는 우수한 광-펜톤(Fenton)과 같은 촉매 특성을 나타냈다. 테노라이트 상을 가진 CuO NR은 5 시간 동안 400 °C 이상에서 어닐링한 후 얻어졌습니다. TiO₂의 아나타제 단계 400 °C에서 12 h 동안 어닐링한 후 박막이 형성될 수 있으며, 600 °C에서 12 h 동안 어닐링 온도에서 루틸 상이 발생합니다. CuO NR의 경우, 길이가 6.53 μm인 NR이 더 높은 효율을 나타냈으며, 이는 더 많은 양의 촉매 투여량에 기인할 수 있습니다. 또한, 열처리 온도를 높여서 얻은 CuO NRs의 높은 결정성은 더 높은 광촉매 활성으로 이어진다. 그러나 TiO₂의 루틸상의 존재 더 높은 어닐링 온도에서 광촉매 성능이 감소했습니다. 또한 CuO/TiO₂에서 CuO NR의 더 짧은 길이(1.85 μm) 이종 접합은 UV 광의 더 짧은 침투 깊이로 인해 더 나은 성능을 나타냈다. TiO₂의 두께 증가로 CuO/TiO₂의 박막 heterojunction, 저하 성능은 영향을 받지 않은 상태로 유지되었습니다.