고성능 슈퍼커패시터 전극용 바이오폐기물의 정렬된 기공이 상호 연결된 계층적 다공성 탄소

결과 및 토론

HOPC 샘플은 그림 1과 같이 5단계를 거쳐 합성되었다. (a) KIT-6 실리카 템플릿은 문헌[24]에서 변형된 방법으로 제조되었다. (b) KIT-6 실리카 주형을 나트륨 리그노술포네이트 수용액에 침지시켜 나트륨 리그노술포네이트를 KIT-6 주형에 함침시켰다. (c) 소듐 리그노설포네이트가 로딩된 KIT-6을 Ar 가스에서 2시간 동안 탄화시켰다. 탄화 공정을 최적화하기 위해 700 ^o 에서 탄화를 수행했습니다. C, 800 ^o C, 900 ^o C 및 1000 ^o C. (d) 탄화 후, 따뜻한 2.5M NaOH 용액에서 KIT-6 실리카 템플릿을 제거하여 정렬된 메조포러스 탄소(OMC)를 얻었다. (e) OMC 탄소 샘플은 ZnCl₂을 사용하여 추가로 화학적으로 활성화되었습니다. 900 ^o 에서 C 3시간 동안 HOPC를 준비합니다.

화학적 후 활성화와 결합된 하드 템플릿 방법을 사용하여 계층적 정렬 다공성 탄소(HOPC)의 합성 과정에 대한 그림

준비된 KIT-6 실리카 템플릿은 먼저 그림 2a와 같이 저각 분말 X선 회절 패턴(XRD)을 사용하여 분석되었습니다. 합성된 그대로의 KIT-6 실리카는 입방체 Ia3d에 속합니다. 1 ^o 에서 두 개의 특징적인 회절 피크 및 1.2 ^o 입방정계 메조다공성 구조의 (211) 및 (220) 평면 [24]. N₂ 결과 흡착/탈착 분석은 KIT-6 실리카 템플릿이 대부분의 중간 기공과 소수의 미세 기공으로 구성되어 상호 연결성이 우수함을 보여줍니다(그림 2b). 기공 크기 분포는 2.5nm와 7.5nm에 집중되어 있습니다(그림 2c). BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적은 1481m ² 입니다. g ⁻¹ 총 기공 부피는 2.62cm ³ 입니다. g ⁻¹ . 우리는 그림 2d와 같이 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 합성 된 KIT-6 템플릿의 미세 형태 및 기공 구조를 추가로 조사했습니다. 밝은 점은 모공과 벽(실리카)의 어두운 부분을 나타냅니다. 벽 두께와 평균 기공 크기는 각각 3.1 nm와 6.4 nm로 측정되었습니다. 그림 2d의 FFT 패턴 삽입 이미지는 주기적으로 정렬된 기공 구조를 확인합니다.

준비된 KIT-6 실리카 템플릿의 특성화, a KIT-6 실리카 템플릿의 저각 XRD 패턴. ㄴ N₂ KIT-6 템플릿의 흡착/탈착 등온선. ㄷ N₂에 해당하는 기공 크기 분포 슬릿 기공 NLDFT 모델을 사용하여 계산되었습니다. (d의 TEM 이미지 ) KIT-6 실리카, (e에서 제조된 OMC 탄소 샘플 ) 700 ^o C, (f ) 800 ^o C 및 (g ) 900 ^o C 및 HOPC 샘플(h –나 ). 삽입 이미지는 선택한 영역의 해당 고속 푸리에 변환 패턴입니다.

OMC 탄소 샘플은 SEM 및 TEM으로 특성화되었습니다. 그림 S1에서 다양한 탄화 온도에서 준비된 OMC 탄소 샘플은 정렬된 기공이 있는 벌집 모양의 형태를 나타냅니다. 우리는 그림 2e–g와 같이 미세 다공성 구조를 조사하기 위해 TEM을 추가로 사용했습니다. TEM 이미지는 정렬된 나노도메인을 보여줍니다. 어두운 부분은 고립된 탄소이고 밝은 부분은 상호 연결된 기공입니다. FFT 이미지는 모든 OMC 탄소 샘플에 대해 선명하고 밝은 점을 표시하여 정렬된 기공 구조를 추가로 확인합니다. 기공 크기는 OMC-700, OMC-800 및 OMC-900의 경우 각각 2.9 nm, 2.1 nm 및 2.4 nm로 실리카 템플릿의 벽 두께에 매우 가깝습니다. 대조적으로, 실리카 주형을 사용하지 않고 나트륨 리그노술포네이트의 탄화로부터 제조된 샘플은 다공성 구조를 나타내지 않는다(그림 S2). 선택된 탄화 온도에서 소듐 리그노설포네이트와 KIT-6 실리카 템플릿을 사용하여 정렬된 메조다공성 탄소가 성공적으로 제조되었다고 결론지었습니다.

그림 S3과 같이 합성된 OMC 탄소 샘플의 물리적 및 화학적 특성을 조사하기 위해 질소 흡착/탈착 실험을 수행했습니다. 모든 등온선 곡선은 유사한 중간을 가지며 흡착 부피는 매우 낮은 상대 압력에서 증가하고 상대 압력에 따라 급격히 증가하여 모든 준비된 OMC 샘플에 대해 높은 기공 부피를 갖는 미세 기공과 중간 기공 모두의 공존을 시사합니다. OMC 샘플의 기공 크기 분포는 0.6 nm 및 2.3 nm에 집중되어 있습니다. 탄화 온도를 1000 ^o 까지 더 높였습니다. C 및 그림 S4에 표시된 OMC-1000 샘플의 등온선 곡선은 유사한 기공 구조를 나타내는 유사한 프로파일을 표시합니다. 그림 3a는 탄화 온도에 따른 비표면적, 총 기공 부피, 미세 기공 부피 및 메조 기공 부피를 보여줍니다. 비표면적의 증가는 총 기공 부피의 증가와 관련이 있습니다. 탄화 온도를 1000 ^o 로 추가 증가 C, 비표면적은 1948m ² 로 감소합니다. g ⁻¹ , 감소된 미세기공 부피 및 증가된 중간기공 부피와 함께. 최적의 탄화 온도는 900 ^o 입니다. C. 표 S1은 준비된 OMC 탄소 샘플의 물리적 특성을 요약한 것입니다. OMC-900 샘플은 2201m ² 의 가장 높은 비표면적을 나타내는 것으로 나타났습니다. g ⁻¹ 총 기공 부피 3.74cm ³ g ⁻¹ .

준비된 OMC 탄소 및 HOPC 샘플의 특성화. 아 탄화 온도의 함수로서의 비표면적, 총 기공 부피, 미세 기공 부피 및 메조 기공 부피. ㄴ 라만 스펙트럼

따라서 우리는 ZnCl₂을 사용하여 화학적 활성화를 수행했습니다. 계층적 다공성 구조를 추가로 생성하기 위해 OMC-900 샘플을 사용하는 활성화 시약으로. 그림 S5의 SEM 이미지에서 볼 수 있듯이, 정렬된 3차원 기공 네트워크는 화학적 활성화 후에 부분적으로 파괴되어 수많은 분리된 나노입자를 형성했습니다. 그림 2e의 TEM 이미지는 정렬된 기공을 명확하게 보여주고 해당 FFT 패턴은 정렬된 나노 도메인의 존재를 나타내는 밝은 점을 표시합니다. 도 2f의 HRTEM 이미지는 화학적 활성화 후 중간 기공의 벽에 미세 기공이 형성됨을 보여줍니다. N₂의 결과 흡착/탈착은 화학적 활성화 후 나타냅니다. HOPC 샘플은 2602m ² 의 비표면적이 크게 증가함을 나타냅니다. g ⁻¹ , 미세 기공 부피 1.03cm ³ g ⁻¹ 및 3.49cm의 중간 기공 부피 ³ g ⁻¹ (표 S1 및 그림 S6a 및 b).

리그노술포네이트의 특성은 정렬된 메조다공성 탄소의 형성을 촉진합니다. 그림 S7은 리그노술포네이트의 대표적인 분자 구조를 나타내며, 수산기는 리그노술포네이트 분자가 가교 반응을 일으킬 수 있도록 합니다[25]. 본 연구에서는 lignosulphonate 분자가 수산기를 통해 친수성 실리카 벽에 흡착되고 수소 결합을 통해 서로 가교되어 3차원 네트워크를 형성한다고 제안합니다. KIT-6 템플릿, 나트륨 리그노설포네이트 및 KIT-6 템플릿 함침 리그노설포네이트의 FTIR 스펙트럼은 그림 S8에 나와 있습니다. 3429cm ⁻¹ 에 위치한 나트륨 리그노설포네이트의 피크 , 2950cm ⁻¹ , 1635cm ⁻¹ , 1514cm ⁻¹ , 1041cm ⁻¹ 각각 O-H 스트레칭, C-H 스트레칭, C=O 스트레칭, C-C 스트레칭, C-O 스트레칭[26]에 할당될 수 있습니다. 463cm ⁻¹ 에 위치한 KIT-6 실리카 템플릿의 피크 , 802cm ⁻¹ , 1090cm ⁻¹ Si-O-Si의 흔들림에 할당됩니다. 967cm ⁻¹ 에 있는 피크 이는 표면 실라놀의 Si-O 진동 때문이다[27]. lignosulphonate-silica의 스펙트럼에서 lignosulphonate와 실리카의 특징적인 피크가 공존하여 실리카 주형에 lignosulphonate의 함침을 확인시켜준다. 또한 3429cm ⁻¹ 에 위치한 피크 lignosulphonate-silica에서 확장되어 가교 반응을 통해 lignosulphonate 분자 사이에 수소 결합이 형성됨을 나타냅니다. 흡착되고 배향된 리그노술포네이트 분자는 탄화 과정에서 고체 탄소층으로 전환되어 그림 1의 b 및 c 단계에서 조명된 바와 같이 수많은 닫힌 기공을 유발할 수 있습니다. 화학적 활성화는 이러한 닫힌 기공을 열어 물리적 특성을 더욱 개선하는 데 도움이 됩니다. .

Raman 특성화는 준비된 탄소 샘플의 흑연 정도를 조사하는 데 사용되었으며 결과는 그림 3b에 나와 있습니다. 모든 라만 스펙트럼은 1340cm ⁻¹ 에 위치한 특징적인 D 밴드와 G 밴드를 표시합니다. 및 1590cm ⁻¹ , 각각. OMC 시료와 HOPC 시료의 D band(무질서한 탄소)와 G band(ordered carbon)의 세기비는 약 1.06으로, 실리카를 사용하지 않고 lignosulphonate를 탄화하여 제조한 탄소 시료의 1.17보다 낮음 주형. 이 결과는 OMC 탄소 샘플이 리그노술포네이트의 직접 탄화로부터의 탄소 샘플보다 더 높은 흑연 정도를 가짐을 나타냅니다. 그 이유는 위에서 언급한 리그노술포네이트 분자 간의 가교 반응이 방향족 고리의 배향에 도움이 되었기 때문일 것입니다. 그림 S9의 XPS 분석 결과 모든 샘플은 주로 탄소와 산소를 포함하고 있음을 보여줍니다. 최종 탄소 제품에는 불순물의 감지할 수 있는 신호가 없습니다. 나트륨 리그노설포네이트의 분해는 CO₂의 형성을 유발할 수 있습니다. 및 Na₂ CO₃ 이는 이후 탈이온수로 세척 처리하는 동안 완전히 제거될 수 있습니다. C1 코어 레벨은 준비된 모든 탄소 샘플에 대해 4가지 구성요소로 분해될 수 있습니다. 즉, C–O(286.7 eV), C=O(288.0 eV)[29], sp ² 탄소(284.8 eV, 정렬된 탄소) 및 sp ³ 탄소(285.4 eV, 무질서한 탄소) [30].

준비된 OMC 탄소 샘플과 활성화된 HOPC 샘플의 전기화학적 성능은 6 M KOH 수성 전해질에서 3-전극 구성을 통해 평가되었습니다. 리그노설포네이트의 직접 탄화에서 나온 탄소 샘플은 무시할만한 에너지 저장 성능을 보여줍니다(그림 S10). OMC 탄소 샘플은 개선된 전기화학적 성능을 나타내는 직사각형 CV 프로파일을 표시합니다(그림 S11 및 그림 4a). 2mV s ⁻¹ 에서 , 특정 커패시턴스는 59F g ⁻¹ 입니다. , 93 F g ⁻¹ , 130F g ⁻¹ 및 120F g ⁻¹ OMC-700, OMC-800, OMC-900 및 OMC-1000용(그림 4b). OMC-900 전극은 모든 OMC 탄소 샘플 중 최고의 전기 화학적 성능을 보여줍니다. 화학적 활성화 후 비정전용량은 243Fg ⁻¹ 로 추가 증가합니다. HOPC 샘플의 경우 활성화 전 OMC-900 샘플보다 거의 두 배 높습니다. 이 연구에서 HOPC의 비정전용량은 균류 유래 탄소의 비정전용량(196 F g ⁻¹ 5mV s ⁻¹ 에서 ) [31], 또한 경질 실리카 주형(226F g ^-1 1mV s ⁻¹ 에서 ), 83F g ⁻¹ 로 감소 100mV s ⁻¹ 에서 [32]. 곰팡이 유래 탄소의 경우 비정전용량은 90Fg ⁻¹ 로 감소합니다. 100mV s ⁻¹ 에서 . 그러나 HOPC의 비정전용량은 여전히 ​​128F g ⁻¹ 만큼 높습니다. 동일한 스캔 속도로.

아 2mV s ⁻¹ 스캔 속도에서 OMC-700, OMC-800, OMC-900, OMC-1000 및 HOPC 전극의 순환 전압전류법(CV) 프로필 3전극 구성 및 b 사용 해당하는 특정 커패시턴스. ㄷ 2mV s ⁻¹ 에서 다양한 스캔 속도에서 대칭 2전극 슈퍼커패시터의 HOPC 전극의 CV 프로필 ~ 100mV s ⁻¹ 6 M KOH 수성 전해질에서. d 0.5A g ⁻¹ 의 다양한 전류 밀도에서의 충방전 곡선 ~ 10A g ⁻¹ . 이 충전-방전 테스트의 방전 곡선에서 계산된 비정전용량. 에 전력 밀도의 함수로 에너지 밀도를 보여주는 Ragone 플롯

임피던스 측정은 샘플의 전도도를 조사하기 위해 수행되었습니다. 그림 S12는 1MHz–0.01Hz의 주파수 범위에서 임피던스의 나이퀴스트 스펙트럼과 등가 직렬 저항(R _s ), 전하 이동 저항(R _ct ) 및 전기화학적 이중층 커패시턴스. 등가 직렬 저항 R _s 0.7Ω cm ⁻² 입니다. 모든 전극에 대해 샘플의 높은 전기 전도도와 전극의 높은 품질을 나타냅니다. Nyquist 플롯은 HOPC 전극이 5Ω의 가장 낮은 전하 이동 저항을 나타냄을 나타냅니다.

전달 가능한 에너지 및 전력 밀도는 주파수 종속 커패시턴스와 밀접한 관련이 있으며[33, 34], 다음과 같이 표현될 수 있습니다.

여기서 C 및 Z 는 각각 커패시턴스와 저항입니다. Z _진짜 및 Z _이미지 Z의 실수부와 허수부를 참조하십시오. . C _진짜 는 전극 재료의 전달 가능한 커패시턴스를 나타내는 커패시턴스의 실수 부분이고 C _이미지 는 장치의 비가역 저항 손실과 관련된 가상 커패시턴스입니다. 그림 S13a는 HOPC 샘플이 가장 빠른 응답을 가짐을 보여줍니다. 주파수 ƒ C _이미지 최대값에 도달하고 t =1/ƒ 슈퍼커패시터의 시정수이다. 둘 다 f 그리고 t 특성 비율 능력입니다. 고전력 밀도 슈퍼커패시터는 일반적으로 높은 문자 주파수 ƒ를 가집니다. 그리고 작은 t . 그림 S13b는 C의 플롯을 보여줍니다. _이미지 주파수의 함수로. OMC-700, OMC-800, OMC-900, OMC-1000, HOPC 샘플의 문자 주파수는 0.01Hz, 0.1Hz, 0.01Hz, 0.01Hz, 0.5Hz이고, 해당 시정수는 100초, 10초, 100초, 100초, 2초. HOPC 샘플은 가장 높은 문자 주파수와 가장 낮은 시간 상수를 보여 전력 출력에 대한 가장 빠른 응답을 나타냅니다.

HOPC가 높은 전기화학적 성능을 나타내는 것으로 입증되었습니다. 그러나 실제 적용의 경우 3전극 구성 테스트는 실제 에너지 저장 능력을 나타낼 수 없습니다[33, 35]. 따라서 HOPC 샘플을 사용하여 대칭형 슈퍼 커패시터를 조립하기 위한 전극을 준비했습니다. 그림 4c는 HOPC 전극의 CV 곡선을 보여줍니다. CV 프로필은 2mV s ⁻¹ 의 모든 스캔 속도에서 대칭이 좋은 거의 직사각형 모양을 나타냅니다. ~ 100mV s ⁻¹ , HOPC 전극의 우수한 전기화학적 특성 및 속도 안정성을 나타냅니다. 정전류 밀도에서 정전류 충전-방전 측정은 조립된 대칭 슈퍼커패시터에서도 수행되었으며 결과는 그림 4d에 나와 있습니다. 충방전 과정에서 선형 전압 대 시간 프로파일은 대칭이 좋은 이상적인 삼각형 모양을 보여 HOPC 전극의 뛰어난 에너지 저장 능력을 나타냅니다. 전류 밀도가 0.5A일 때 g ⁻¹ , 방전 시간은 약 289Fg ⁻¹ 의 비정전용량에 해당하는 150초 정도입니다. . 10A g ⁻¹ 에서 lignosulphonate의 HOPC의 비정전용량 여전히 166F g ⁻¹ 만큼 높습니다. , 도 4e에 도시된 바와 같이. 이 연구에서 HOPC의 성능은 문헌의 탄소 샘플 값보다 우수합니다[3, 36,37,38,39].

HOPC의 고유 용량은 약 0.6Ω cm ⁻¹ 인 낮은 저항 및 전하 이동 저항에 기여합니다. 및 2.4Ω cm ⁻¹ , 각각 그림 S14와 같이. 0.01Hz의 가장 낮은 주파수에서 대칭 슈퍼커패시터의 위상각은 약 81.7 ^o 입니다. (그림 S15), 이상적인 슈퍼커패시터의 값(90 ^o ). 문자 주파수는 5초의 시간 상수에 해당하는 약 0.2Hz입니다. 이것은 HOPC 전극이 우수한 전력 전달 능력을 갖는다는 것을 의미합니다. 전달 가능한 커패시턴스는 290mF만큼 높습니다(그림 S16). 그림 4f는 대칭형 슈퍼커패시터의 라곤 플롯을 보여줍니다. 에너지 밀도는 40Wh kg ⁻¹ 범위입니다. ~ 23Wh kg ⁻¹ 약 0.9kW kg ⁻¹ 의 전력 밀도 ~ 20kW kg ⁻¹ .

HOPC의 높은 비정전 용량과 에너지 밀도는 최적화된 기공 구조에 기여할 수 있습니다. HOPC 샘플은 미세 기공과 중간 기공 모두의 높은 기공 부피를 포함합니다. 상관 분석[40, 41]에 의해 이전 문헌에서 입증된 바와 같이, 중간 기공은 주로 이온 수송을 담당하기 때문에 미세 기공은 에너지 저장과 높은 관련이 있고 중간 기공은 정전 용량 유지와 높은 관련이 있습니다. 또한 중간 기공이 전하 저장에 기여한다고 결론지었습니다. 위의 지침을 염두에 두고 HOPC 샘플을 준비하기 위해 하드 템플릿 방법과 화학적 활성화를 헌신적으로 사용했습니다. 현재 결과는 위의 결론을 추가로 입증할 뿐만 아니라 고성능 에너지 저장 재료 준비를 위한 설계를 보여줍니다. 사이클성을 측정하기 위해 HOPC를 전극재료로 사용한 대칭형 슈퍼커패시터는 2A g ^-1 에서 충방전을 반복한다. 3000주기 동안(그림 S17). 3000주기 후에 비정전용량은 218F g ⁻¹ 인 것으로 나타났습니다. 초기 253F g ⁻¹ 에서 약간 감소 86.2%의 정전 용량 유지. 2 전극 시스템의 HOPC 샘플의 비 커패시턴스는 3000 사이클 후에 표 S2에보고 된 값보다 높으며 비교할 수 있습니다. 따라서 본 연구는 산업폐기물로부터 고성능 슈퍼커패시터 전극활물질 개발을 위한 잠재적인 경로를 제공한다.