초소형 FA0.1MA0.9PbI3 박막을 이용한 22%+ 고효율 페로브스카이트 태양전지

초록

혼합 양이온 활용은 양이온의 장점을 취해 고효율 페로브스카이트 태양전지(PSC) 달성에 이롭습니다. 본 연구에서는 메틸암모늄 납 요오드화물(MAPbI₃)에 CH(NH₂)₂(FA) 양이온을 정밀하게 소량 첨가함으로써 높은 결정성을 가진 조밀하고 매끄러운 페로브스카이트 박막 형성을 가능하게 했습니다. 결과적으로 FA_xMA_1-xPbI₃ 페로브스카이트 기반 PSC의 단락 전류와 충전율이 크게 향상되어 소자 효율이 향상되었습니다. FA_0.1MA_0.9PbI₃ 기반 챔피언 PSC는 22.02%의 놀라운 고효율을 보입니다. 또한 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 페로브스카이트 기반 PSC는 향상된 소자 안정성도 보여줍니다. 본 연구는 고품질 페로브스카이트 박막과 향상된 안정성을 가진 고성능 PSC를 제조하는 간단한 접근법을 제공합니다.

서론

지난 10년간 산업 및 가정 에너지 수요 증가는 에너지 위기를 초래했을 뿐만 아니라 지구 온난화로 인한 문제도 야기했습니다. 반도체 기술은 최소한의 환경 문제로 이러한 위기 극복에 중요한 역할을 했습니다. 실리콘, 화합물 반도체, 산화물, 유기 소재 등 반도체 소재 기반 태양전지는 환경 친화적입니다. 페로브스카이트 소재 기반 태양전지(PSC)는 2009년 3.8%에서 현재 25.2%까지 치솟은 높은 전력 변환 효율(PCE)로 주목받고 있습니다. PSC의 놀라운 고효율은 페로브스카이트 소재의 독특한 광전자 특성에 의존하며, 페로브스카이트 소재 엔지니어링은 소자 성능 향상의 핵심 접근법입니다.

일반적으로 페로브스카이트는 ABX₃ 공식과 같은 유형의 결정 구조를 가진 소재로, A는 유기 양이온(CH₃NH₃⁺ 등) 또는 알칼리 양이온(Cs⁺) 또는 이들의 혼합 양이온, B는 금속 양이온(Pb²⁺ 또는 Sn²⁺), X는 할라이드 음이온(X = I⁻, Br⁻, Cl⁻)을 나타냅니다. 페로브스카이트 소재 중 FA_xMA_1-xPbI₃(MA: 메틸암모늄, FA: 포르마미디늄)는 PSC에서 가장 많이 사용되는 소재입니다. FA⁺는 MA⁺(이온 반지름 2.70Å)보다 약간 큰 크기(이온 반지름 2.79Å)를 가지므로, FA_xMA_1-xPbI₃는 MAPbI₃보다 낮은 밴드갭을 가져 더 높은 태양광 수확 효율을 허용합니다. 대부분 소량의 MA 양이온을 FA 양이온에 도핑해 FA_xMA_1-xPbI₃ 페로브스카이트를 제조하는데, 이는 순수 FAPbI₃보다 광활성 FA 양이온 상 형성을 촉진해 높은 소자 효율로 이어집니다. 그러나 MA 양이온 첨가에도 불구하고, FA 양이온의 더 큰 이온 반지름 특히 많은 양의 FA 사용 시 황색 상 FA 페로브스카이트 흔적 없이 순수 흑색 상 FA 페로브스카이트 달성이 여전히 매우 어렵습니다. 이 문제는 이러한 PSC의 높은 효율에도 불구하고 자주 관찰되며, 이는 PSC 소자의 구조적 및 열적 안정성에 영향을 미칩니다. 따라서 FA_xMA_1-xPbI₃ 기반 PSC에서 고효율과 소자 안정성 달성을 위해 황색 상 결함 형성을 방지해야 합니다. 본 연구에서는 FA_xMA_1-xPbI₃ 페로브스카이트에 많은 양의 FA 양이온을 사용하는 대신, 소량의 FA를 사용해 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 평면 박막을 제조함으로써 챔피언 소자 효율 22% 초과를 달성했습니다. 메조포러스 페로브스카이트 박막 결과와 달리, 우리는 소량의 FA를 MAI에 도입해 PbI₆ 팔면체 간극 내에서 실온에서 MAPbI₃ 페로브스카이트 구조를 '준입방' 상으로 안정화함을 발견했습니다. 또한 여기에서의 향상은 주로 FA 첨가로 인한 조밀하고 매끄러운 고품질 페로브스카이트 박막 형성으로 인한 J_SC의 큰 증가에서 비롯됩니다. 또한 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 페로브스카이트 기반 PSC는 향상된 소자 안정성도 보여줍니다.

결과 및 논의

본 연구에 사용된 PSC 소자 구조는 그림 1에 개략적으로 나와 있으며, SnO₂ 층을 전자 수송 층(ETL)으로, Spiro-OMeTAD를 정공 수송 층(HTL)으로, 금(Au)을 양극으로 사용합니다. 표준 및 변형 페로브스카이트 층 모두 인듐 주석 산화물(ITO) 투명 전극 위에 흡수층으로 기존 원스텝 용매 엔지니어링 법으로 증착했습니다.

주사 전자 현미경(SEM)을 사용해 페로브스카이트 박막 형태를 조사했습니다. 순수 MAPbI₃로 제조된 박막은 그림 2a와 같이 더 높은 결정립계 비율을 보입니다. 페로브스카이트 박막 내 핀홀과 수많은 결정립계는 비복사 재결합을 촉진하고 PSC 소자 효율을 감소시킵니다. 반면, 순수 MAPbI₃에 FA 양이온을 첨가함으로써(FA_0.1MA_0.9PbI₃) 균질하고 핀홀 없는 페로브스카이트 박막을 얻을 수 있습니다(그림 2b). 이는 결정립 크기가 약간 커지고 결정립계가 훨씬 적은 조밀하게 패킹된 구조를 나타냅니다. 큰 결정립 크기를 가진 조밀하고 매끄러운 박막 형태는 페로브스카이트 박막의 트랩 상태와 결함을 최소화합니다.

MAPbI₃와 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 페로브스카이트 박막의 정상 상태 광발광(PL) 스펙트럼은 그림 2c에 나와 있습니다. 예상대로 방출 피크에서 유의미한 적색 편이가 관찰됩니다. 또한 피크 좁아짐도 관찰됩니다. 이 유의미한 이동은 페로브스카이트 격자 내 MA에 FA 도입 때문입니다. 또한 FA 양이온 첨가로 PL 강도도 어느 정도 증가하는데, 이는 트랩 상태 감소를 나타내며 높은 결정성의 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 박막을 제공합니다.

변형 페로브스카이트 층의 트랩 상태 감소가 표준 소자에 비해 더 잘 이해되도록, 각 소재 기반 페로브스카이트 박막에서 시간 분해 광발광(TRPL)을 수행했습니다(그림 2d). 페로브스카이트 층이 수송 층 없이 유리 기판에 증착되었으므로, 캐리어 재결합이 층간 전하 수송(비복사 재결합)만 나타낼 것으로 예상되며, MAPbI₃에 FA 첨가로 더 긴 캐리어 수명과 느린 층간 재결합이 나타납니다. 이중 지수 시간 함수로 TRPL 곡선을 피팅해 각 유형별 제조된 페로브스카이트 박막의 캐리어 재결합 수명을 계산할 수 있는 두 시간 성분을 얻을 수 있습니다.

$$ F(t) = A_1 e^{-t/\tau_1} + A_2 e^{-t/\tau_2} + \gamma_0 $$ (1)

여기서 식 1의 τ₁과 τ₂는 각각 빠른 감쇠와 느린 감쇠 과정의 시간 상수를 나타냅니다. 빠른 감쇠 τ₁ 성분은 표면 재결합을 나타내며, 느린 감쇠 성분은 페로브스카이트 구조 벌크에서 일어나는 재결합과 관련됩니다. 표준 및 변형 페로브스카이트 시료의 모든 피팅된 TRPL 파라미터는 표 S1에 요약되어 있으며, 두 페로브스카이트 층의 평균 재결합 수명(τ_ave)은 보충 정보에 표시된 공식에 따라 피팅 곡선 데이터로부터 대략 계산되었습니다. 예를 들어, 평균 수명 감쇠 시간 24.61ns의 표준 페로브스카이트 박막과 비교해 FAMAPbI₃(10%) 박막은 49.92ns의 현저히 더 긴 캐리어 평균 수명을 보여 변형 PSC에서 비복사 재결합 억제를 나타냅니다.

X-선 회절(XRD)을 사용해 페로브스카이트 박막의 결정성을 조사했습니다. 그림 3a에서 2θ 14.24°의 페로브스카이트 박막 주 회절 피크가 더 높은 강도로 우선 배향을 보이며, 표준 MAPbI₃ 페로브스카이트 박막에 소량 FA 첨가로 회절 강도가 훨씬 강해져 더 높은 결정성을 시사합니다. 또한 변형 페로브스카이트 층의 회절 피크가 작은 각도 쪽으로 이동합니다. 주요 피크가 14.61°와 28.84°에서 14.24°와 28.49°로 각각 이동합니다(그림 3b, c). FA 양이온 크기가 MA 양이온보다 크므로 FA 이온 첨가로 격자 크기가 증가하며, 이는 브래그 방정식(2d sinθ = nλ)과 일치합니다. 또한 MA와 FA 양이온 도입은 허용도 인자를 감소시켜 안정한 입방 페로브스카이트 상 형성을 유도합니다. 박막 형태와 증착 조건에 따라 소량 FA(0.1) 첨가가 사방정계 상으로 선행될 수도 있습니다. 전체 폭 반최대치(FWHM)를 사용해 페로브스카이트 박막의 결정립 크기를 추정했습니다. FA_0.1MA_0.9PbI₃에서 가장 높은 피크의 FWHM 값은 0.133°입니다(보충 정보 그림 S1a, b 참조). 이는 MAPbI₃ 박막(FWHM 0.174°)에 비해 결정립 크기 증가와 더 높은 결정성을 입증합니다.

정밀한 소량 FA 양이온 첨가 후 원소 조성 확인을 위해 X-선 광전자 분광법(XPS) 측정을 표준 및 변형 페로브스카이트 층에서 수행했습니다. FA가 MA 양이온에 존재함은 확인된 C-C 결합(284.8eV)으로 확인할 수 있습니다(그림 4a, c). 또한 첨가된 FA 양이온으로부터 나타난 C-N 결합(401.3eV)과 C=N 결합(400.10eV)이 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 페로브스카이트의 N1s 스펙트럼에서 명확히 관찰됩니다(그림 4b). 원소 조성 추가 분석을 위해 에너지 분산형 X-선 분광법(EDX)을 수행했습니다(그림 S2 a, b). 화학 조성을 명확히 정량화할 수 있으며, 원소 피크 통합으로 MAPbI₃의 C:N:Pb 정량 원자 비율% 44.75(2.3):22.73(1.1):19.34(1)와 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 페로브스카이트의 47.71(2.3):27.34(1.3):20.15(1)를 보여줍니다.

켈빈 프로브 포스 현미경(KPFM) 기술을 사용해 페로브스카이트 박막을 추가 분석했습니다. 이는 팁과 시료 표면 간 접촉 전위 차(CPD)를 측정합니다. FA를 MAPbI₃ 페로브스카이트에 첨가함으로써 표면 거칠기가 20.488nm에서 4.778nm로 현저히 감소했습니다(그림 5a, d 지형 이미지). 이는 FA 도핑으로 페로브스카이트 박막의 조밀하고 매끄러운 형태를 추가로 드러냅니다. 표준 및 변형 페로브스카이트 박막의 3차원(3D) 표면 형태는 그림 5b, e에 각각 나와 있습니다. 표면 전위 이미지는 그림 5c, f에, 3D 이미지는 보충 정보 그림 S3(b, c)에 나와 있습니다. FA_0.1MA_0.9PbI₃ 박막이 MAPbI₃ 박막보다 더 균질한 전위 분포를 보여 표면 결함이 적음을 나타냅니다. 한편 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 박막은 표준 페로브스카이트 박막보다 결정립계에서 더 높은 표면 전위를 보여 소수 캐리어의 트래핑과 재결합 확률을 낮추고 해당 선택적 접촉으로 소수 캐리어가 도달하는 전류 경로를 정립합니다. 이로써 재결합 억제와 더 나은 전하 수송으로 PSC 전반적 성능이 향상됩니다.

MAPbI₃ 박막과 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 박막의 단면 SEM 이미지는 그림 6a, b에 나와 있습니다. 이 페로브스카이트 박막들은 SnO₂ ETL 위에 제조되었습니다. FA가 페로브스카이트에 첨가됨에 따라 ETL/페로브스카이트 계면이 크게 개선됨을 명확히 볼 수 있습니다. 또한 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 박막이 MAPbI₃ 박막보다 훨씬 더 조밀하고 매끄러움을 볼 수 있습니다. 이러한 개선은 계면에서 효율적인 캐리어 추출을 촉진합니다. 자외선-가시광선(UV-Vis) 흡수 스펙트럼을 측정해 페로브스카이트 박막 흡수 특성을 분석했습니다(그림 6c). FA_0.1MA_0.9PbI₃ 박막이 MAPbI₃ 박막보다 약간 더 높은 흡수 강도를 보입니다. Tauc 플롯 스펙트럼(S4 a, S4b 참조)을 사용해 밴드갭 값을 계산했으며, MAPbI₃ 1.58eV, FA_0.1MA_0.9PbI₃ 1.54eV로, MAI 격자 매트릭스에 소량 FAI 양이온 첨가가 밴드갭을 감소시킴을 보여줍니다. 감소된 밴드갭은 고효율 페로브스카이트 태양전지 개발에 이롭습니다.

MAPbI₃(표준 PSC) 및 FA_0.1MA_0.9PbI₃(변형 PSC) 기반 PSC는 ITO/SnO₂/페로브스카이트/Spiro-OMeTAD/Au 구조로 구성했습니다. 전류 밀도-전압(J-V) 곡선은 그림 7a에, 해당 광전 파라미터는 표 1에 나와 있습니다. 변형 PSC의 단락 전류 밀도(J_SC)가 표준 PSC보다 명백히 높아 소자 효율이 크게 증가함을 알 수 있습니다. 변형 PSC의 최대 PCE는 22.02%로, 개방 회로 전압(V_OC) 1.13V, J_SC 25.87mA/cm², 충전율(FF) 0.75입니다. FA_0.1MA_0.9PbI₃ 기반 변형 PSC의 J_SC와 PCE 놀라운 향상은 캐리어 수집 개선을 강하게 시사합니다. 큰 결정립 크기와 더 나은 결정성을 가진 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 박막의 조밀하고 매끄러운 표면 특성으로 인해 재결합 공정으로 인한 최소 손실로 전하 추출과 수송이 가능해집니다. 따라서 J_SC가 크게 증가하고 동시에 V_OC도 향상됩니다. 증가된 J_SC는 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 박막의 감소된 밴드갭과 향상된 흡수(그림 6c 흡수 특성에서 드러남)에도 부분적으로 기인합니다. FA가 MAPbI₃에 미치는 영향을 더 탐구하기 위해 FA 비율 5-20%를 사용했으며, 해당 PSC 소자 성능은 그림 S5와 표 S2에 나와 있습니다. 페로브스카이트 내 FA 첨가 몰비 5-20%가 J_SC와 PCE를 증가시켜 변형 PSC의 고효율을 달성합니다. 최적 소자 성능 값은 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 사용 조건에서 얻었습니다.

소량 FA 첨가로 소자 성능이 현저히 향상된 근본 메커니즘 조사 위해 직렬 저항(R_S)과 역포화 전류 밀도(J₀) 파라미터를 특성화했습니다. J-V 특성은 다음과 같이 기술됩니다.

$$ J = J_{ph} - J_0 \left[\exp\left(\frac{e(V + A J R_S)}{m K_\beta T}\right) - 1\right] - \frac{V + J R_S}{R_{SH}} $$ (1)

여기서 J는 외부 부하를 흐르는 전류, J_ph는 다이오드에 의해 생성된 광전류 밀도, A는 소자 면적, R_SH는 션트 저항, m은 pn 접합 이상성 인자, K_β는 볼츠만 상수, T와 e는 온도와 전자 전하입니다. 이상적 조건(R_SH이 충분히 큰 경우)에서 식 1은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

$$ \frac{dV}{dJ} = \frac{A K_\beta T}{e} (J_{ph} + J)^{-1} + R_S $$ (2)

$$ \ln(J_{SC} + J) = \frac{e}{A K_\beta T} (V - R_S J) + \ln J_0 $$ (3)

R_S는 그림 7b의 -dV/dJ vs (J_SC - J)^-1 플롯에서 식 2에 따른 선형 피팅 곡선으로 얻을 수 있으며, MAPbI₃ 표준 PSC 4.8Ωcm², FA_0.1MA_0.9PbI₃ 변형 PSC 2.3Ωcm²입니다. 변형 PSC의 R_S 감소는 더 나은 캐리어 수송을 나타내며 높은 J_SC에 기여합니다. J₀는 그림 7c의 ln(J_SC + J) vs (V - R_SJ) 플롯에서 결정되며, MAPbI₃ 1.43×10^-2, FA_0.1MA_0.9PbI₃ PSC 1.16×10^-5mA/cm²입니다. 더 작은 J₀는 낮은 재결합을 나타내며, 따라서 변형 PSC의 V_OC가 향상됩니다. FA 첨가에 의한 재결합 감소는 KPFM 측정과도 일치합니다. 또한 해당 외부 양자 효율(EQE)을 계산했으며, 높은 값의 광범위한 광응답을 얻었습니다. 계산된 적분 전류 밀도(J_SC)는 최적 변형 소자 24.88mA/cm², 표준 소자 20.25mA/cm²로 그림 7d에 나와 있으며 J-V 테스트에서 계산된 J_SC 값과 일치합니다.

일반적으로 EIS는 PSC 내부 전기 공정 분석에 적합한 도구입니다. 여기서는 전압 함수로 EIS를 수행했습니다. 얻은 데이터는 그림 8a와 같이 적절한 등가 회로로 ZView를 사용해 피팅했습니다. 각 페로브스카이트 태양전지의 재결합 저항(R_rec)은 반원 지름에서 계산됩니다. MAPbI₃에 소량 FA 첨가로 변형 페로브스카이트 태양전지의 R_rec가 증가함을 명확히 볼 수 있으며, 이는 원치 않는 재결합의 유의미한 감소와 PSC 결함 밀도 저감을 나타냅니다.

그림 8b에서 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 변형 PSC가 800시간 후에도 초기 값의 80%까지 유지하는 반면, MAPbI₃ 표준 PSC는 초기 값의 60% 미만만 유지합니다. FA_0.1MA_0.9PbI₃ PSC의 향상된 안정성은 FA_0.1MA_0.9PbI₃ 페로브스카이트 박막의 고품질과 관련됩니다. PSC 소자 안정성 이슈도 주변 조건에서 다양한 시간 간격으로 특성화되었습니다.

PSC 재현성 확인을 위해 MAPbI₃과 FA_0.1MA_0.9PbI₃ PSC 각각 40개 이상 소자 평균 성능을 표 1에, 광전 파라미터 통계를 그림 9a-d에 보여줍니다. FA_0.1MA_0.9PbI₃ PSC에서 평균 성능도 MAPbI₃ PSC보다 명백히 우수하며 더 나은 재현성을 보입니다.

실험 세부사항

재료 및 방법

CH₃NH₃I, PbI₂, CH(NH₂)₂, Spiro-OMeTAD는 Xi'an Polymer Light Technology Corp.에서 구매했습니다. SnO₂는 Alfa Aesar에서 구매했습니다. FA_xMA_1-xPbI₃ 전구체 용액은 디메틸포름아마이드(DMF)와 디메틸설폭사이드(DMSO) 혼합물(9:1, 부피비)에서 PbI₂, CH₃NH₃I, CH(NH₂)₂를 하룻밤 동안 교반해 제조했습니다. FA_0.1MA_0.9PbI₃ 전구체 용액 농도는 0.3mol/ml입니다. 사용된 ITO 코팅 기판 시트 저항은 15Ω/□입니다. 모든 소재는 추가 정제 없이 직접 사용했습니다.

소자 제조

모든 PSC는 ITO 유리 기판에 제조했습니다. SnO₂를 사전 세척된 ITO 기판에 전자 수송 층(ETL)으로 증착했습니다. 페로브스카이트 층은 N₂ 충전 글로브 박스에서 5000rpm, 35초 동안 스핀 코팅했습니다. 스핀 코팅 정지 29초 전 안티솔벤트 톨루엔을 기판에 떨어뜨렸습니다. 이후 기판을 핫플레이트로 옮겨 80°C에서 8분, 120°C에서 10분 어닐링했습니다. 냉각 후 정공 수송 소재 Spiro-OMeTAD를 페로브스카이트 층 위에 3000rpm, 30초 스핀 코팅으로 증착했습니다. 모든 층 스핀 코팅 완료 후 시료를 글로브 박스 밖으로 밤새 두어 더 나은 산화 공정을 거쳤습니다. 마지막으로 4×10^-4Pa 진공 조건에서 열증착으로 80nm 금(Au)을 증착해 소자 구조를 완성했습니다.

소자 특성 분석

전류-전압 특성 분석은 AM 1.5G, 100mW/cm²에서 디지털 소스 미터(Keithley Model 2400)로 수행했습니다. SEM 측정은 4800으로 수행했습니다. XRD 패턴은 Cu Kα 방사선(λ=1.540Å)을 사용하는 D/max 2200V X-선 분말 회절계로 수집했습니다. KPFM 측정은 Asylum Research의 MFP-3D infinity로 수행했습니다. 모든 특성 분석은 소자 캡슐화 없이 주변 조건에서 일정 노출 하에 수행되었습니다.

결론

본 연구에서는 표준 MAPbI₃ 기반 페로브스카이트 박막의 MA 양이온에 정밀하게 소량의 FA 양이온을 도입해 표면 커버리지를 완전하게 하며 매끄러움과 결정성 측면에서 박막 품질을 향상시켰습니다. FA_0.1MA_0.9PbI₃ 페로브스카이트 기반 PSC에서 22.02%의 놀라운 PCE와 현저히 향상된 J_SC를 얻었습니다. 또한 캐리어 재결합 감소로 인한 V_OC 향상도 얻었습니다. 이러한 결과는 MAPbI₃에 소량 FAI 양이온 첨가로 가능해진 조밀하고 매끄러운 고결정성 페로브스카이트 박막 기반으로 고효율 PSC를 우수한 안정성과 함께 반복 제조할 수 있음을 보여줍니다.