3 펄스 오존(O3)이 있거나 없는 사파이어 기판에 원자층 증착(ALD) 성장 ZnO 박막의 특성 ) 산화제 전구체 및 증착 후 열 어닐링(TA)으로 조사됩니다. ZnO 에피층의 증착 온도와 두께는 각각 180°C 및 85 nm입니다. 증착 후 열처리는 산소 분위기(O2 ) 1시간 동안 강산화제 O3 성장하는 ZnO의 증착 후 TA, 고유 변형률 및 응력은 각각 매우 낮은 배경 전자 농도(9.4 × 10 15 )로 0.49% 및 2.22 GPa로 감소 cm −3 ). 이것은 통합된 광발광(PL) 스펙트럼의 열 소광 분석에서 열 활성화된 결함의 밀도가 낮기 때문에 발생합니다. TA는 재결정화를 더욱 촉진하여 더 많은 무결함 입자를 형성한 다음 변형 및 응력 상태를 감소시켜 전자 농도를 현저하게 감소시키고 표면 거칠기를 개선합니다.
여러 산화제가 ZnO의 성장에 사용됩니다. 여기에는 물이 포함됩니다(H2 O), 과산화수소(H2 O2 ), 산소(O2 ) 및 오존(O3 ) [1,2,3,4,5,6]. H2 O는 원자층 증착(ALD)으로 ZnO의 성장에 일반적으로 사용되는 산화제입니다. ALD는 레이어별 자체 제한 성장 메커니즘입니다. 특정 표면 리간드는 각 전구체의 순차적 펄싱으로 반응을 교환합니다. 표면의 반응 부위가 완전히 고갈되면 표면 반응이 멈추고 포화됩니다. 박막의 ALD 성장은 표면 및 측면 영역의 우수한 컨포멀 증착, 에지의 우수한 스텝 커버리지, 넓은 영역에 대한 높은 균일성, 층 두께 제어의 정밀도, 낮은 증착 온도에 적합한 등의 장점이 있습니다[7,8,9]. .
강력한 산화제는 ALD 증착 ZnO의 물질 구조뿐만 아니라 광전기적 특성에도 영향을 미친다. H2 O2 산화제는 일반적으로 사용되는 H2보다 더 많은 산소가 풍부한 조건을 제공합니다. O 결점 산소 결손을 부동태화하는 전구체(VO ) 및 아연 전면 광고(Zni ) 80 ~ 150 °C의 낮은 성장 온도에서 ALD 성장 ZnO 필름에서. 산화제의 사용이 H2에서 변경될 때 발생하는 성장 평면의 (002) 우선적인 방향을 갖는 기둥형 표면 형태 O ~ H2 O2 [2]. H2 O2 산화제는 O3를 사용하는 것과 비교하여 약 70%까지 성장률을 증가시킵니다. 200 °C에서 ALD 성장 ZnO의 가스 반응물. 필름의 성장하는 표면에서 수산기(OH) 그룹 밀도의 증가는 성장 속도의 증가에 책임이 있습니다[3]. 순수 O2 사용시 ZnO 성장률 약 60% 증가 H2 대신 산화제로서의 O도 보고됩니다[4].
O3 ALD 성장 산화물 재료에서 효과적인 산화제입니다. O3의 높은 전기화학적 전위 낮은 성장 온도에서 빠른 반응 속도를 제공합니다. O3 H2보다 변동성이 높습니다. 오, H2 O2 , 및 O2 , 제거하기가 더 쉽습니다. 따라서 각 사이클의 퍼지 시간을 단축할 수 있습니다. O3에 수소가 없음 분자는 성장에서 더 적은 수소 및 하이드록실 오염으로 이어집니다. 10 s의 O3에 대해 ZnO의 재결합 표면 손실로 인해 두께가 덜 균일함을 나타냅니다. 성장이 200°C일 때 노출 시간[5]. O3를 포함하는 ALD 준비된 도핑되지 않은 ZnO 필름 산화제는 H2가 있는 샘플에 비해 열전 역률이 두 배 나타남 오 산화제. H2 O- 및 O3 -성장된 ZnO 필름은 VO의 동일한 결함 수준을 갖습니다. 그러나 다른 Zn 관련 결함 수준. O3의 충분한 산화력 결과적으로 네이티브 Zni의 함량이 낮아집니다. 따라서 더 큰 열전 역률. O3의 강력한 산화제 효과 도핑되지 않은 ZnO 필름의 열전 성능을 높입니다[6]. 공동 투여 O3 및 H2 O는 적절한 ALD 공정을 위해 ZnO 박막의 균일성과 정합성을 향상시킬 수 있습니다[5].
자연적으로 사파이어 기판에서 성장한 ZnO 필름에는 고유 및 외부 변형이 존재합니다. 고유 변형은 ZnO의 고밀도 결정학적 결함에서 비롯됩니다. 결정학적 결함에는 수소 착체, 아연 간극(Zni ), 산소 결손(VO ), 스레딩 전위(TD) 및 결정립계(GB) [10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]. 외부 변형은 ZnO 에피층과 사파이어 기판 사이의 격자 상수와 열팽창 계수의 큰 불일치로 인해 생성됩니다. 사파이어에서 ZnO 재료의 고유 및 외부 변형을 줄이기 위해 다양한 방식이 사용됩니다. 얇은 MgO 버퍼층은 외부 변형을 줄이고 표면 거칠기를 58.8% 감소시키며 사파이어에서 ZnO 박막의 표면 균열을 억제할 수 있습니다[22]. 사파이어에서 ZnO의 외부 변형은 550°C에서 마그네트론 스퍼터 증착에 의해 준비된 두께가 30 nm에 도달하면 완전히 완화됩니다[23]. 유리 기판 온도가 350°C에서 450°C로 상승하면서 분무 열분해 방법에 의해 증착된 ZnO 필름의 압축 응력이 1.77에서 1.47 GPa로 완화되는 것이 나타납니다[24].
1 펄스 전구체(DEZn 및 H2)로 180°C에서 성장한 ALD ZnO O) ~ 10 18 만큼 높은 배경 전자 농도를 나타냅니다. cm −3 사후 증착 TA[25]에서도 마찬가지입니다. 일반적으로 사용되는 원 펄스 H2 ALD 공정의 전구체는 이상적인 산소 원자 단층을 생성하지 않습니다. 3 펄스 전구체(DEZn 및 H2 O) 100°C 저온에서 성장한 ALD ZnO에 대한 반응 확률을 촉진하기 위해 표면 리간드와 전구체 분자의 다중 히트 또는 충돌을 생성할 수 있습니다. "3" 펄스를 선택하면 열린 화학 흡착 또는 반응 사이트를 적절하게 찾는 반응물을 확보하는 데 도움이 됩니다. 매우 낮은 배경 전자 농도 8.4 × 10 14 cm −3 , 높은 전자 드리프트 이동도 62.1 cm 2 /Vs 및 적절한 버퍼층 및 RTA 조건을 가진 3-펄스 전구체 ZnO의 NBE(near bandgap edge) 광발광(PL)의 현저한 향상이 획득되었습니다[26]. 여러 보고서에 따르면 열 어닐링으로 ZnO 박막과 ZnO/ZnMgO 다중 양자 우물의 재료 품질이 향상되었습니다[27, 28]. 이 보고서에서 3 펄스 O3 및 후속 원 펄스 H2 ALD 사이클당 산화제로서 O는 180°C에서 ZnO 박막을 성장시키는 데 사용됩니다. 증착 후 열처리(TA)는 샘플의 결정질 품질을 향상시키기 위해 적용됩니다. ALD 성장 ZnO 박막의 재료 미세 및 나노 구조, 광발광 및 홀 효과 기능을 탐구합니다.
ZnO 에피층은 기존의 c면 사파이어(c-Al2 O3 ) Cambridge NanoTech Savannah 100 ALD 시스템에 의한 기판. ALD ZnO 박막의 성장에서 탈이온(DI) H2를 포함한 전구체 오, 오3 및 디에틸 아연(DEZn, Zn(C2 H5 )2 )이 활용된다. 표 1은 O3 펄스 수의 조건을 보여줍니다. 및 A, B, C로 명명된 3개의 시편의 증착 후 TA. 샘플의 ALD 주기당 시간에 따른 펄스 시퀀스의 개략도가 그림 1에 표시됩니다. 이 그림에서 하나의 ALD 주기에는 6개의 순차적 단계가 포함됩니다. 첫 번째 단계는 원펄스 탈이온(DI) H2 주입입니다. O를 미터 규모 반응기에 넣어 사파이어에 하이드록실(OH) 말단 표면을 만들거나 매달린 에틸 그룹(C2 H5 ) 하이드록실 표면 그룹과 함께 Zn 표면에 아연-산소(Zn-O) 브리지를 형성합니다. 산소(O)의 원자층 하나가 생성됩니다. 두 번째 단계는 고순도 질소 가스(N2 ) 과잉 전구체 분자와 휘발성 부산물을 제거하고 반응물의 노출 후 후속 전구체의 혼합을 방지합니다. 세 번째 단계는 3 펄스 O3 주입입니다. 네이티브 결함의 감소를 촉진하기 위해 반응기로. 네 번째 단계는 N2에 의한 챔버 퍼지입니다. 가스. 다섯 번째 단계는 원자로에 펄스형 DEZn을 주입하여 산소층 위에 하나의 원자 아연(Zn) 원자층을 생성하는 것입니다. 마지막 단계는 N2에 의한 챔버 퍼지이기도 합니다. 가스. 운반 가스 N2을 통해 반응 챔버로 펄스된 전구체 챔버 압력 4 × 10 −1 토르. 반응물 DI H2에 대한 최적의 노출 시간 조건 오, 오3 , 및 DEZn은 각각 0.01, 0.5 및 0.015 s입니다. 챔버 배기의 펄스 시간은 5 s입니다. ZnO 박막의 두께는 각 샘플의 500 ALD 사이클에서 85 nm입니다. 증착 매개변수의 다른 유리한 조건은 이전 보고서에 나와 있습니다[29]. O2 분위기에서 300°C에서 증착 후 TA 용광로에서 1시간 동안 샘플 C에서 처리됩니다.
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펄스 시퀀스 H2를 사용하는 사파이어 기판의 ALD 성장 ZnO 필름 O/N2 /O3 /N2 /DEZn/N2 탈이온수 사용, O3 , 및 Zn(C2 H5 )2 선구자로
샘플의 재료 구조, 광학 및 전기적 특성은 다음 측정으로 수행됩니다. X선 회절(XRD) 패턴은 회절각(2θ ) 기기 D2 페이저(Bruker Corporation)를 사용하여 구리 Kα 방사선의 파장 0.154 nm 및 33~38° 범위. 홀 효과 측정은 Ecopia HMS-3000 시스템을 사용하며 시편은 0.7 × 0.7 cm 2 크기의 정사각형으로 절단됩니다. . 시편의 네 모서리는 van der Pauw 구성에서 옴 접촉을 보여주는 작은 인듐 얼룩으로 납땜됩니다. 필름의 시트 캐리어 밀도, 이동도 및 저항을 측정합니다. 광발광(PL) 스펙트럼은 325 nm의 여기 파장과 55 mW의 He-Cd 레이저 출력으로 10 ~ 300 K에서 수행됩니다. 온도 상승에 따른 PL 스펙트럼의 적분 강도의 Thermal quenching을 분석합니다. 원자간력현미경(AFM)의 고해상도 이미지에서 검사한 시편의 표면 질감과 거칠기는 Veeco Dimension 3100 기기로 촬영됩니다.
그림 2는 XRD 패턴 측정에 의한 시편의 결정질 특성을 보여줍니다. 두 개의 브래그 회절 피크(002)와 (101)은 ZnO의 육각형 wurtzite 구조에 해당합니다. XRD 패턴의 가장 강한 피크 강도는 샘플 간의 피크 강도 비교를 위해 정규화됩니다. 상단 수평 축에 표시된 두 개의 녹색 화살표는 분말 회절에 관한 합동 위원회(Joint Committee on Powder Diffraction) 조직에서 발표한 재료 데이터 세트에서 얻은 변형 없는 벌크 ZnO의 (002) 및 (101)의 회절 각도 34.4° 및 36.2°를 각각 보여줍니다. 표준(JCPDS). 그림에서 (002) 및 (101) 샘플 B 및 C 접근 및 변형 없는 벌크 ZnO의 (002) 및 (101) 회절 각도에 더 접근하는 것을 관찰할 수 있습니다.
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시편의 (002) 및 (101) 방향을 따라 결정 배향을 갖는 ZnO 필름의 XRD 패턴. 화살표는 벌크 ZnO의 (002) 및 (101)의 회절각 34.4° 및 36.2°를 각각 나타냅니다.
c를 따른 이축 변형 에피택셜 층의 축은 변형이 없는 벌크 ZnO와 대조적으로 (002)를 따라 XRD 패턴의 이동을 통해 얻을 수 있습니다. 평균 변형률(ε z ) ZnO 필름의 격자에서 다음 식을 사용하여 격자 매개변수로부터 추정됩니다.
$$ {\varepsilon}_z=\frac{c-{c}_0}{c_0}\times 100\% $$ (1)여기서 c 및 c 0 c를 따라 격자 상수입니다. -축은 ZnO 필름 및 벌크의 (002) 피크의 브래그 회절각에서 계산됩니다. 평균 응력(σ ) 필름의 평면에서 이축 변형 모델을 사용하여 계산할 수 있습니다.
\( \sigma =\frac{2{c}_{13}^2-{c}_{33}\left({c}_{11}+{c}_{12}\right)}{c_ {13}}\times {\varepsilon}_z=-453.6\times {\varepsilon}_z\left(\mathrm{GPa}\right) \) (2)여기서 c 11 =209.7 GPa, c 12 =121.1 GPa, c 13 =105.1 GPa 및 c 33 =210.9 GPa는 벌크 ZnO의 탄성 강성 상수입니다. 표 1에서 변형률/응력(ε z /σ ) A, B 및 C 샘플의 1.08%/4.90 GPa, 0.74%/3.37 GPa 및 0.49%/2.22 GPa입니다. 변형률/응력은 샘플 B와 C에서 감소하고 추가로 감소합니다.
10 ~ 300 K 샘플의 다양한 온도에서 PL 스펙트럼이 그림 3에 표시됩니다. 3.34 eV 주변의 스펙트럼 피크 에너지를 가진 엑시톤의 강한 니어 밴드 에지 복사 재조합은 모든 샘플의 PL 스펙트럼에서 지배적입니다. 종 광학(LO) 포논 보조 광학 방출은 샘플의 PL 스펙트럼의 낮은 에너지 숄더에서 관찰됩니다. 그림 4a-c에서 온도의 역수에 대한 PL 스펙트럼의 통합 강도의 Arrhenius 플롯을 보여줍니다. 온도가 증가함에 따라 PL의 적분 강도의 열 소입은 다음 Arrhenius 공식에 의해 적합할 수 있습니다.
$$ I(T)=\frac{A}{1+{D}_{nr1}\exp \left(\frac{-{E}_{A1}}{k_{\mathrm{B}}T} \right)+{D}_{nr2}\exp \left(\frac{-{E}_{A2}}{k_{\mathrm{B}}T}\right)} $$ (3)나 (T )는 통합 PL 강도를 나타냅니다. A 상수입니다. 디 nr 1 그리고 디 nr 2 비복사 재결합 중심의 밀도와 관련된 상수입니다. 이 A 1 및 E A 2 는 각각 저온에서 도너 결합 엑시톤과 고온에서 자유 엑시톤의 비방사성 재조합 과정에 해당하는 활성화 에너지입니다. ㅋ 나 볼츠만 상수입니다. 회귀분석에서 최소제곱법은 D의 매개변수를 보여주는 데이터를 맞추기 위해 활용됩니다. nr 1 , 디 nr 2 , E A 1 , 및 E A 2 표 2 및 그림 4a–c의 빨간색 피팅 곡선. 피팅 결과는 D nr 1 , E A 1 , 및 E A 2 샘플 중 가볍습니다. 디 nr 2 샘플 A, B, C는 각각 132.7, 153.6, 110.8로 결함 밀도의 양이 큰 차이를 보인다. D의 가장 작은 값 nr 2 샘플 C에서 열 활성화된 결함의 가장 낮은 밀도를 나타냅니다.
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아 –ㄷ 시편의 온도 의존적 PL 스펙트럼
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아 –ㄷ PL 스펙트럼의 통합 강도 및 샘플의 적색 피팅 곡선의 열 소광에 대한 Arrhenius 플롯
샘플의 배경 전자 농도, 이동도 및 홀 효과 측정의 저항률이 표 2에 나열되어 있습니다. 샘플 B에서 이동도 감소와 함께 캐리어 농도의 1000배 감소가 샘플 A와 비교하여 표시됩니다. 캐리어 농도의 추가 감소 9.4 × 10 15 의 가장 낮은 값으로 cm −3 6.1 cm 2 값으로 이동성 증가 /Vs는 샘플 B와 비교하여 샘플 C에서 관찰됩니다. 가장 적은 양의 전자 농도는 샘플 C에서 변형/응력 상태의 가장 큰 완화 및 고유 결함 밀도의 현저한 감소 때문입니다.
그림 5a–c 및 d–f는 시편의 2D 및 3D AFM 이미지입니다. A, B, C의 RMS(Root Mean Square) 거칠기는 Table 2와 같이 각각 1.92, 4.30, 2.18 nm이다. 가장 낮은 표면 조직 거칠기는 샘플 A에서 발생하였다. O3 사용 시 샘플 B의 전구체, 표면 거칠기가 증가합니다. ALD ZnO 필름의 공간 균일성의 감소는 O3의 표면 손실로 인한 것입니다. [21]. O3의 표면 손실 이는 반응에서 제한된 성장으로의 전환과 관련이 있으며 1차 원자 손실 채널을 구성하여 필름을 파괴하여 두께 균일성이 좋지 않게 할 수 있습니다. 이것은 그림 2의 샘플 B에서 (002)를 따라 회절 피크 강도의 감소와 상관관계가 있습니다. 샘플 C에서 증착 후 TA를 처리하면 표면 균일성이 개선됩니다. 한편, 배경 전자 농도의 극적인 감소와 이동도의 증가가 달성됩니다. 열 어닐링은 결정 격자에서 마이그레이션을 가져옵니다. 따라서 야금 재결정이 발생합니다. 재결정화는 변형/응력 및 고유한 결정 격자 결함의 강도 감소를 동반합니다. 따라서 더 나은 품질의 ZnO 박막을 얻을 수 있습니다. 이 결과는 샘플 C의 XRD 패턴에서 두 개의 회절 피크 강도의 향상과 일치합니다. 전자의 이동도는 불순물, 격자 및 결함과 같은 산란 소스에 의해 영향을 받을 수 있다는 점에 유의할 가치가 있습니다. 그 산란 소스는 평균 전자 속도를 변경할 수 있습니다. 일반적으로 결함 밀도의 감소와 그에 따른 전자 농도의 감소는 이동도의 증가로 이어집니다. 이 보고서에서 오존 전구체 주입 작용으로 인한 표면 질감의 거칠기 증가는 A보다 샘플 C에서 전자 이동도를 낮출 수 있습니다. 그림 6에서 서로 다른 색상의 세 삼각형을 포함하는 피라미드 다이어그램은 세 가지 주요 성장 및 이 보고서에서 고품질 ALD ZnO 에피층을 얻기 위한 공정 조건
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아 –ㄷ 2D 및 d –f 표본의 3D AFM 이미지. 2D 이미지의 높이 스케일은 오른쪽 컬러 바에 표시됩니다.
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피라미드 다이어그램입니다. 피라미드에서는 4개의 삼각형이 서로 다른 색상으로 표시됩니다. 피라미드 가장자리에 있는 세 개의 삼각형은 ZnO의 주요 성장 및 처리 조건을 보여줍니다. 성장에서 이 세 가지 중요한 구성 요소의 조합은 피라미드 중앙의 삼각형으로 표시된 ALD ZnO 에피층의 품질을 촉진합니다.
원 펄스 H2 O 및 3 펄스형 강력한 산화제 O3 ALD 공정의 전구체는 변형률/응력을 감소시켜 ZnO 박막의 전자 농도를 현저하게 감소시키지만 표면 거칠기를 증가시킬 수 있습니다. 산소 분위기에서 300°C에서 증착 후 TA(O2 ) 1시간 동안 3펄스 O3를 사용한 성장 후 더 낮은 변형률/응력, 더 낮은 배경 전자 농도 및 표면 거칠기 개선으로 더 많은 결함 없는 입자 형성을 촉진할 수 있습니다. 전구체. 0.49%/2.22 GPa 및 9.4 × 10 15 인 최저 변형률/응력 및 배경 전자 농도 cm −3 , 각각 ALD 성장 ZnO 박막의 고유한 고유 결함의 극적인 감소로 인해 달성됩니다.
이 연구의 결과를 뒷받침하는 데이터는 합당한 요청에 따라 교신저자(Yung-Chen Cheng)에게 제공됩니다.
원자층 증착
오존
열처리
산소
광발광
물
과산화수소
하이드록실
아연 전면 광고
산소 결핍
스레딩 전위
입자 경계
밴드갭 가장자리 부근
C-페이스 사파이어
탈이온
에틸기
질소 가스
아연
X선 회절
원자력 현미경
제곱 평균 제곱
나노물질
초록 우리는 기화된 Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirconium (CpZr(NMe2 )3 ) 원하지 않는 전구체의 열분해 생성물이 공정 신뢰성에 영향을 미칠 수 있기 때문에 다양한 온도에서 공정 챔버로 이동하는 동안. FT-IR 데이터는 –CH3 –CH2 동안 피크 강도는 감소합니다. – 그리고 C=N 피크 강도는 온도가 100에서 250 °C로 증가함에 따라 증가합니다. 이 결과는 디메틸아미도 리간드의 분해에 기인한다. FT-IR 데이터를 기반으로 새로운 분해 생성물이 250 °C에서 형성
초록 다른 ZnO 나노구조는 저비용 화학조 증착을 사용하여 성장될 수 있습니다. 이 기술은 비용 효율적이고 유연하지만 최종 구조는 일반적으로 무작위로 배향되며 균질성과 표면 밀도 측면에서 거의 제어할 수 없습니다. 이 작업에서 우리는 나노로드의 형태와 밀도를 완전히 제어하기 위해 실리콘 기판을 패턴화(100)하기 위해 콜로이드 리소그래피를 사용합니다. 또한, 실리콘 기판과 ZnO 나노로드 사이의 격자 불일치를 보상하기 위해 졸-겔 준비된 ZnO 시드층을 사용하였다. 결과는 시드층에 증착된 패터닝된 레지스트 마스크의 지정된 개구부에
