높은 광촉매 활성을 갖는 ZnO 1D 목걸이형 나노구조의 음이온 조절 합성

결과 및 토론

촉매 특성

반응식 1은 90°C에서 6시간 동안 열수 처리를 진행하는 테플론 오토클레이브에 다양한 아연 전구체와 요소를 추가하여 ZnO 나노구조의 준비 절차를 설명합니다. 생성된 현탁액을 원심분리한 다음, 중간체를 산화물 생성물로 이동시키기 위해 공기 분위기 하에서 하소 절차를 경험하였다. ZnO 나노구조체의 제조는 다음과 같은 화학반응으로 구성되었다[18],

아세트산염, 질산염, 염화물 및 황산염 음이온의 존재하에서 ZnO 1D NNS, 나노플라워, 나노플레이크 및 육각형 나노플레이트의 형성에 대한 도식적 설명

요소는 물에서 가수분해되어 알칼리성 암모니아를 방출하고(식 1), 이는 수용액에서 약염기를 형성합니다(식 2). 아연 이온의 첨가는 사면체 Zn(NH₃의 형성을 촉진했습니다. )₄ ²⁺ (식 3) 및 ZnO 종자 결정의 핵 생성 (식 4). 마지막으로 공기 중에서 소성 과정을 거쳐 ZnO 나노구조물을 제조하였다. 4가지 종류의 음이온이 종결정의 교차하는 면을 흡수하여 역성장 경향을 보이는 것 같습니다. ZnO 나노구조의 성장 과정과 메커니즘은 다양한 음이온에서 유래하는 형태에 대한 포괄적인 이해를 제공하기 위해 일련의 특성화를 통해 조사되었습니다.

그림 1a는 준비된 ZnO 1D NNS의 미세 형태를 보여줍니다. 열수 및 소성 절차 후에 직경이 약 30-50nm인 구슬 끈 덩어리가 얻어졌습니다. 균일한 ZnO 비드가 모여서 길이가 약 수 마이크로미터인 거친 선을 형성합니다. ZnO 나노 입자는 그림 1b와 같이 TEM 이미지에서 명확하게 구분할 수 있습니다. 개별 나노입자의 HR-TEM 이미지는 ZnO의 (101) 격자 공간에 해당하는 0.24nm의 평가된 면간 간격을 갖는 평행한 격자 무늬를 나타냈습니다(그림 1c)[19, 20]. 합성된 샘플의 XRD 프로파일은 그림 1d에 나와 있습니다. 모든 특성 피크의 존재는 합성 절차에서 육각형 wurtzite ZnO 상(JCPDS 카드 번호 36-1451)이 성공적으로 준비되었음을 확인합니다.

ZnO 1D NNS의 형태 및 구조 분석. 아 검색엔진, b TEM, c ZnO 1D NNS의 HR-TEM 이미지 및 XRD 패턴

성장 배지에 다른 음이온을 도입하여 아연 전구체를 변경하면 동일한 조건에서 성장한 ZnO 나노구조의 다양한 유형과 치수가 설계되었습니다. 질산아연, 염화아연 및 황산아연을 도입하여 각각 그림 2a-c와 같은 다른 미세형태를 얻었다. 나노플라워는 끝이 뾰족하고 길이가 ~ 5μm인 좁은 조각으로 응집된 반면, ZnO 생성물은 성장 용액에서 질산염 음이온의 영향으로 성장했습니다. 염화아연이 열수 과정에서 전구체로 작용할 때 ~ 100nm 두께의 불규칙한 나노플레이크 덩어리가 관찰되었습니다. 황산아연을 추가하면 직경이 ~ 25μm이고 두께가 수백 나노미터인 육각형 나노플레이트가 생성됩니다. 그림 2d는 ZnO 1D NNS와 동일한 피크 위치를 나타내는 3개의 ZnO 나노구조의 XRD 패턴을 보여줍니다. 이러한 데이터는 모든 ZnO 나노구조가 육각형 wurtzite ZnO 상으로 인덱싱될 수 있음을 시사합니다[21]. 4개의 ZnO 나노구조체의 UV-Vis 스펙트럼은 추가 파일 1:그림 S1에 나와 있으며, 서로 다른 마이크로모폴로지 간에 차이가 거의 없습니다. 약 370nm의 흡수 에지는 이전 보고서[20]에 따른 가전자대(VB)에서 전도대(CB)로의 ZnO의 전자적 전이에 기인할 수 있습니다. 마이크로모폴로지의 변화는 ZnO의 밴드 에지 흡수를 이동시키지 않을 것입니다.

질산아연, 황산아연 및 염화아연을 전구체로 사용하여 얻은 기타 ZnO 나노구조체의 형태 및 구조 분석. a의 SEM 이미지 ZnO 나노플라워, b 나노플레이크, c 육각형 나노플레이트 및 d 해당 XRD 패턴

다른 음이온 하에서의 성장 메커니즘

wurtzite ZnO는 c -축 [21]. 구조적으로 ZnO 입자는 다음과 같은 세 방향으로 결정화됩니다. 상단 극성 아연(001) 평면, 전자 방향에 수직인 6개의 대칭 비극성(101) 평면, 기저 극성 산소(00\(\stackrel{-}{1) }\)) 얼굴 [17, 22]. 아연 말단(001) 평면은 비극성 측면(101)과 비교하여 가장 높은 표면 에너지의 순위를 지정하여 이 평면의 가장 낮은 확장을 유도하고 (001)을 따라 성장하는 ZnO 1D는 총 에너지 최소화를 위해 에너지적으로 선호됩니다. 그림 3은 아연 전구체에 4가지 음이온을 사용하여 소성 전과 후의 4가지 제품의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 후속 하소는 NH₃의 가스 방출로 인해 ZnO 나노구조가 부분적으로 분해되는 것을 관찰할 수 있습니다. , CO₂ , H₂ O 아키텍처에서 다공성 1D NNS, 나노 플라워, 나노 플레이크 및 거친 표면과 더 작은 크기를 가진 육각형 나노 플레이트로 변환합니다. 큰 종횡비를 갖는 ZnO 1D 나노구조는 아세테이트 음이온의 존재하에 열수 절차 후에 쉽게 생성됩니다(그림 3a). Yang et al. 아연 전구체로 아세트산아연과 침전제로 옥살산을 사용하여 옥수수와 같은 ZnO 나노막대를 합성하였다[23]. 분자 부피가 큰 음이온이 1D 나노구조를 우선적으로 생성하는 경향이 있는 것 같습니다. 아연 아세틸아세토네이트는 추론을 검증하기 위한 아연 전구체로 활용되었으며 추가 파일 1:그림 S2와 같이 1D 나노로드가 얻어졌습니다. 큰 음이온은 c를 따라 ZnO 결정립의 조립을 유도하는 경향이 있습니다. -중심선. 이 거대한 음이온은 아연 이온을 킬레이트화하여 수소 결합으로 인해 서로 적층되는 분자 평면을 형성할 수 있습니다. 분자 평면을 가로지르는 성장은 크게 방해를 받는 반면 수직 성장은 연결된 수소 결합을 따라 발달합니다[23]. 결과적으로 결정핵은 c - 축은 (101) 면이 표면 에너지를 최소로 하기 위한 우선적인 성장으로 인한 것입니다. 1D 음이온 킬레이트 ZnO 아키텍처는 열수 조건에서 수소 결합에 의해 형성됩니다. 후속 하소는 그림 3a, i, m에서와 같이 1D 나노구조가 부분적으로 분해되어 다공성 목걸이 같은 나노구조로 변형되도록 합니다. 반응에 참여하는 다른 3개의 음이온 조건에서도 유사한 탈기 과정이 발생하였다. 또한 추가 파일 1:그림 S3은 열수 처리에서 질산염 음이온을 사용할 때 ZnO 나노플라워의 거친 표면과 함께 상세한 표면 지형을 제공합니다.

a를 사용한 ZnO 나노구조의 SEM 이미지, 디지털 사진 및 TEM 이미지 , 전자 , 나 , m 아세테이트, b , f , 제 , n 질산염, c , 지 , k , 오 염화물 및 d , h , 나 , 소성 절차 전후에 아연 전구체로서의 황산염 음이온

아세테이트 음이온이 존재하는 균질한 1D 구조와 비교하여, 질산아연이 전구체로 작용할 때 점점 가늘어지는 용설란 모양의 ZnO 조각이 클러스터링되어 나노플라워를 형성합니다(그림 3b, j, n). 아세트산 음이온의 약한 이온화 특성으로 인해 아연 이온이 후자에서 점차적으로 방출되기 때문에 질산염 존재 하에서 ZnO의 성장 속도가 아세트산 음이온보다 훨씬 빠르다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 용설란 모양의 ZnO 조각은 자발적인 핵 생성으로 개별적으로 성장하여 최종 부시 모양의 집합체를 형성하는 것으로 추정됩니다[24]. 성장 속도가 아연 양이온의 확산 속도를 초과한다는 전제 조건은 1D 나노 구조에서 불균일한 성장에 직면하여 베이스에서 팁으로 ZnO 조각의 테이퍼 구배를 초래합니다. 음이온이 염소로 대체되었을 때 양으로 하전된 아연 양이온 말단 (001) 평면에 대한 우선적인 정전기 흡착은 크기가 매우 작아서 (001) 표면 에너지를 감소시키기 때문에 우세합니다[25, 26]. 이것이 (001) 평면에 대한 증가된 성장률로 불규칙한 나노 플레이크가 생성되어 평면 형태의 형성을 촉진하는 이유입니다(그림 3c, k, o). 황산염 음이온은 그림 3d, l, p에 표시된 육각형 나노플레이트와 같이 2D 구조의 형성을 유도하는 ZnO 표면의 활성 부위를 차단할 수도 있다고 보고되었습니다[15, 20]. 극성 패싯의 성장 속도가 차단되어 다른 패싯이 높은 지수로 나타납니다. 6방향으로 계속 성장한 결과 육각형 나노플레이트가 형성되었습니다.

반응 메커니즘을 탐색하기 위해 DFT 계산을 사용하여 ZnO(001) 및 (101) 패싯의 에너지에 대한 다양한 음이온의 영향을 조사했습니다[27,28,29]. 그림 4는 패싯 에너지의 차이를 보여줍니다(ΔE ) 음이온 결합 전후. 결과는 아세테이트가 (001) 패싯(- 2.687 eV)보다 (101) 패싯(- 3.684 eV)에서 더 많은 에너지를 감소시킬 수 있음을 보여주었으며, 이는 산화아연(101) 패싯의 성장이 더 유리하고 확장 (001) 평면의 억제됩니다. 반대로 ΔE (001) 면의 경우 질산염, 염화물 및 황산염 음이온이 있는 경우 (101) 면보다 현저히 낮아 (001) 평면의 성장을 촉진하고 최종적으로 플레이크 같은 형태를 형성합니다.

a에 흡착된 음이온의 최적화된 구조의 측면도 (001) 패싯 및 b (101) 패싯. ㄷ (001)면과 (101)면에 흡착된 음이온의 최적화된 구조의 평면도. 다이어그램은 계산된 ΔE를 보여줍니다. 음이온 결합 전후. 위에서 아래로 음이온:아세테이트 이온(CH₃ COO ⁻ ), 질산염 이온(NO₃ ^- ), 염화물 이온(Cl ^- ) 및 황산 이온(SO₄ ²⁻ ). 청회색, Zn; 레드, 오; 회색, C; 흰색, H; 파란색, N; 녹색, Cl; 노란색, S 원자

광촉매 활동

ZnO 1D NNS, 나노플라워, 불규칙한 나노플레이크 및 육각형 나노플레이트의 광촉매 특성을 조사하기 위해 질소 흡탈착 시험을 수행하여 상기 나노구조의 표면적 및 기공 크기를 조사하였다. 이러한 매개변수는 촉매 표면의 오염 물질을 흡착하기 위한 더 많은 활성 사이트를 제공하기 위한 고급 광촉매 활성에 기여하는 중요한 요소였습니다. 표 1은 제조된 재료의 다공성 특성을 암시하는 위의 데이터를 보여줍니다. ZnO 1D NNS, 나노플라워, 나노플레이크 및 육각형 나노플레이트의 계산된 표면적은 60.3, 33.5, 22.9 및 15.8m ² 입니다. g ⁻¹ , 각각. 다양한 ZnO 나노구조체의 상대적 기공 부피는 0.156, 0.106, 0.064 및 0.036m3로 측정되었습니다. g ⁻¹ . 이러한 데이터는 다른 나노구조와 비교하여 다음 광촉매 이벤트에서 ZnO 1D NNS의 잠재적인 우월성을 시사합니다. 상이한 ZnO 나노구조에 대한 광촉매 특성은 음이온성 염료 MO의 분해에 의해 평가되었다. 저농도에서 고농도까지 MO 수용액의 UV-Vis 흡수 곡선을 기록하여 광촉매 분해 과정을 모니터링하는 데 가장 적절한 파장을 얻었습니다. 추가 파일 1:그림 S4에서 모든 곡선의 최대 흡광도가 465nm에서 발생했음을 관찰했으며, 이는 이 위치에서 최소 오차를 나타냅니다. 따라서 465nm에서의 흡광도는 MO의 광분해에서 특징적인 흡착으로 간주되었습니다. Beer의 법칙에 따르면 2~10mg L ⁻¹ 에서 선형 관계가 설정됩니다. A로 =0.068 C _모 , MO의 잔류 농도와 분해율을 제안하는 식에서 계산할 수 있습니다.

그림 5a는 ZnO 1D NNS가 있는 상태에서 MO 수용액의 UV 조사(365 nm)에서 다른 시간 간격에 따른 흡수 강도의 변화를 보여 주는 반면 삽입된 그림은 노출 중 탈색을 기록합니다. 자외선 조사에 의해 465nm에서 MO의 특성 흡수가 점차 감소하여 발색단의 손실이 발생했습니다. 또한, 흡수 피크의 점진적인 청색 편이는 π의 파괴를 설명했습니다. -MO 분자의 광유도 분해 중 구조. 그림 5b는 고정된 염료 농도(10mg L ^-1 ) 및 촉매 로딩(0.2g L ⁻¹ ). 대조 실험도 ZnO 촉매 없이 수행되었으며, 2시간의 조사 동안 MO의 무시할 수 없는 탈색 비율을 나타냈습니다. 상이한 미세구조를 갖는 ZnO의 광촉매 성능은 결과적으로 MO의 광분해에서 상이한 성능을 가졌다. 그러나 ZnO 나노물질은 물질 표면에 평형을 이루기 위한 조사 전 흡탈착 기간 동안 유사한 비활성을 보였다. 이 발견은 촉매 표면의 얼룩 흡착이 매체에서 염료를 제거하기에는 너무 제한적임을 나타냅니다. ZnO 1D NNS가 가장 큰 표면적과 기공 부피를 가졌음에도 불구하고 어두운 절차 동안 명백한 개선이 관찰되지 않았습니다. 이는 흡착 용량의 제한된 개선이 MO의 완전한 분해를 책임질 수 없음을 나타낼 수 있습니다. 분해 곡선은 − ln(C _t /C ₀ ) =k t, 여기서 k 겉보기 의사 1차 속도 상수(min ⁻¹ ), C ₀ 및 C _t 초기 및 시간 t에서의 MO 농도 , 각각. k의 계산된 값 광촉매 반응 속도를 평가하는 데 사용되었습니다. UV 광 조사 하에서 ZnO 1D NNS, 나노플라워, 불규칙한 나노플레이크 및 육각형 나노플레이트가 있는 MO의 광분해율은 각각 57.29%, 28.34%, 5.79% 및 3.40%로 계산되었습니다(그림 5c). ZnO 1D NNS 샘플은 광촉매 이벤트에서 2위보다 ~ 2배 더 높은 활성을 나타냈습니다. TOC 분석기는 ZnO 광촉매에 대한 최적화된 실험 조건에서 MO의 광물화 정도를 평가하는 데 사용되었습니다. TOC 제거율은 25.3%로 계산되어 변색된 MO 분자가 부분적으로 CO₂로 광물화됨을 나타냅니다. 및 H₂ O ZnO 1D NNS 광촉매 존재 시 광분해 중. 다른 ZnO 나노구조체의 훨씬 낮은 활성은 전하 캐리어 산란으로 인한 낮은 이동성으로 인해 높은 저항과 관련이 있는 반면, ZnO 1D NNS는 증가된 전도도와 투명도를 나타내는 1차원 구조의 이점을 얻었습니다. MO 광분해 시스템에서 효과적인 분해 효율과 충분히 높은 투명도를 보장하기 위해 소량의 촉매가 첨가되었다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 결과적으로 입사광을 흡수하면 풍부한 자유 전자와 정공이 빠르게 여기되어 전도성이 향상됩니다. ZnO 1D NNS는 nanflowers, 불규칙한 nanoflakes 및 hexagonal nanoplates에 비해 더 높은 광촉매 활성을 나타냄을 발견했습니다. ZnO 1D NNS의 배향된 형태학적 표면은 전자-정공 쌍의 재결합을 지연시키고 상호 연결된 ZnO 1D NNS의 길이 방향을 따라 공간 전하 영역에서 산소 흡착을 향상시킬 수 있다[13, 17]. ZnO 1D NNS 표면의 향상된 산소 흡착은 광 생성된 정공을 수용하여 캐리어의 재결합을 감소시켰습니다. 이 경우, 최종적으로 광촉매 활성을 향상시키기 위해 활성산소종이 형성되었다. 따라서 ZnO 1D NNS의 길이방향 표면을 따라 수산기 라디칼이 형성되는 속도는 다른 나노구조체에 비해 더 높았다[30]. ZnO의 (101)면은 (001)-Zn 및 (00\(\overline{1}\))-O 표면에 대해 최고의 광촉매 활성을 나타내는 것으로 보고되었습니다. 수율 [31]. 이 발견은 ZnO 1D NNS 나노구조가 (101)면의 비율이 가장 높기 때문에 우리의 실험 결과와 일치했습니다(추가 파일 1:표 S1).

ZnO 촉매의 광촉매 성능 연구. 아 ZnO 1D NNS를 촉매로 사용하여 UV 광 조사 하에서 MO 용액의 광분해 곡선. 삽입은 UV 조사에 따른 MO 용액의 광학 사진을 보여줍니다. ㄴ C의 운동 관계 _t /C ₀ 대 조사 시간 곡선. ㄷ 다른 ZnO 나노구조를 사용하여 계산된 분해 효율. d 광촉매 과정의 개략도. 이 다른 라디칼 제거제의 존재하에서의 분해 효율. 에 MO의 광분해에 대한 ZnO 1D NNS의 재사용 활성

광분해의 메커니즘은 그림 5d에 설명되어 있습니다. UV 조사 하에서, ZnO 반도체의 광여기는 촉매 표면에 많은 양의 전자-정공 쌍을 생성하였다. 전자의 밴드 위치(e ⁻ ) CB 및 구멍(h ⁺ ) VB에서 각각 - 0.375V 및 2.875V(vs. NHE)로 보고됩니다[32]. While HOMO/LUMO value of the organic dye MO is − 0.036/1.644 V versus NHE [33]. The high oxidative potential of the holes permitted the direct oxidation of MO to reactive intermediates [34]. Furthermore, the photoinduced electron can be trapped by O₂ 및 H₂ O molecules in the medium to generate highly active peroxide (O₂ ^−· ) and hydroxyl radicals (·OH), respectively [20, 35,36,37,38,39,40]. All of these contributed to enhanced conductivity of H₂ O molecules around the catalyst and constituting a photocatalytic layer. The generated radicals attacked the organic MO molecules and oxidize them to intermediate by-products, which were partial mineralized to CO₂ 및 H₂ O [41]. Different scavengers were added to survey the photocatalytic pathway and ascertain the main reactive species by trapping the holes and radicals in the photocatalytic reaction. A series of radical trapping experiments have been carried out under analogous conditions excepting of adding EDTA-2Na, BQ, and IPA into the reaction solution as scavenger of holes, O₂ ^−· radicals and ·OH radicals, respectively. Figure 5e shows that the addition of EDTA-2Na and BQ strongly suppressed the photocatalytic activity, indicating that both of holes, O₂ ^−· radicals were involved in the photocatalytic reaction. By contrast, the photocatalytic activity in ZnO 1D NNS could not be significantly suppressed by adding IPA, indicating that the mechanism might not involve the ·OH radicals. The highest suppression was found in EDTA-2Na, suggesting that the holes were highly involved in the mechanism of photocatalysis. Stability and reusability of photocatalyst is important for practical utility by reducing the overall cost. To evaluate the photostability of ZnO 1D NNS, the experiments of MO photodegradation procedure were conducted by recycling the reactions for five times. As shown in Fig. 5f, no noticeable loss of the photocatalytic activity was observed for MO degradation reaction after five recycles. Furthermore, the micromorphology and crystal change of ZnO 1D NNS before and after use in the photocatalytic degradation of MO is shown in Additional file 1:Fig. S5. The 1D NNS morphology is robust to be reserved after the recycled process along with partly fused beads of ZnO nanoparticles. Furthermore, the XRD pattern shows no apparent changes after the five recycles. The results confirm the stability and reusability of the ZnO 1D NNS photocatalyst.