코발트 나노입자로 장식된 그래핀 나노하이브리드의 그래핀 유도 실온 강자성

결과 및 토론

그림 1은 Co-rGO 나노하이브리드의 합성 메커니즘을 보여줍니다. 그림과 같이 1차 산화흑연(GO), Co NPs, 에틸렌디아민(EDA), 에틸렌글리콜(EG), 아세트산나트륨(NaAc)을 비이커에 넣고 초음파기 내부에서 초음파 처리하여 혼합물이 적절히 분산되도록 합니다. 여기서 NaAc는 입자 덩어리를 멈출 수 있는 정전기 안정제로 사용되었습니다. EDA와 EG는 Co NPs의 적절한 분산을 위한 용매 매질로 작용합니다. 적절한 분산 후, 혼합물을 12시간 동안 200 °C의 노에 옮겼습니다. 이 용매열 반응에서 EDA는 Co-rGO 나노하이브리드의 진화에 중요한 역할을 하고 EG는 GO를 rGO로 환원시키는 데 기여하는 환원제 역할을 합니다[15, 16].

Co-rGO 나노하이브리드의 합성 메커니즘을 보여주는 개략도

준비된 Co NP의 크기, 모양 및 불일치는 투과 전자 현미경(TEM)으로 조사되었습니다. 그림 2a에서 볼 수 있듯이 대부분의 Co NP는 평균 크기가 15–20 nm인 거의 구형에 가깝습니다. 그림 2b는 rGO 나노시트의 TEM 이미지로, rGO 시트가 주름진 종이와 같은 표면으로 거의 투명함을 보여줍니다. 또한, 도 2c 및 d는 각각 Co-rGO 나노하이브리드의 TEM 및 HRTEM 이미지이다. Co NP가 rGO 시트 표면에 성공적으로 장식되었음을 잘 보여줍니다. rGO 시트 표면의 Co NPs의 평균 직경은 5-8 nm인 것으로 밝혀졌으며, 이는 Co NPs의 경우 관찰된 값보다 작습니다. 이러한 변화는 용매열 반응에서 Co NP의 크기를 제한하는 그래핀과 에틸렌 글리콜로 인해 관찰됩니다[14]. 또한, HRTEM 이미지(그림 2d)에서 면간 간격은 rGO 및 Co NP에 대해 각각 0.36 및 0.22 nm로 계산되었으며, 이는 두 재료의 (002) 평면에 해당합니다. 합성된 rGO와 Co-rGO 나노하이브리드의 표면 형태를 주사전자현미경(SEM)으로 조사하였다. 그림 2e는 rGO 나노시트의 일반적인 SEM 이미지입니다. 이것은 rGO가 층상 구조를 가진 푹신한 형태를 가지고 있음을 보여줍니다. Co-rGO 나노 하이브리드의 SEM 이미지는 그림 2f에 나와 있습니다. rGO 시트 위의 희끄무레한 패치는 Co NP의 양호한 분산을 분명히 나타냅니다. 또한 전자 상호 작용을 통해 Co NP와 rGO 시트 사이의 강력한 공유 결합을 나타냅니다. 따라서 rGO는 비표면적을 증가시키고 Co NPs의 불균형을 촉진함으로써 Co-rGO 나노하이브리드에서 중요한 역할을 하며, 이는 촉매 활성을 상승적으로 향상시킨다[14].

아 –d TEM 이미지 a 공동 NP, b rGO 나노시트, c 그리고 d Co-rGO 나노하이브리드. 이 – f SEM 이미지 e rGO 나노시트 및 f Co-rGO 나노하이브리드

EDX(Energy-dispersive X-ray) 분석을 사용하여 Co-rGO 나노복합체 내부의 국부적인 요소 정보를 조사했습니다. 그림 3은 Co-rGO 나노하이브리드의 원소 분석을 보여주며, 이는 시료 내부의 C, O, Co 원소의 존재를 명확하게 보여줍니다. 그림 3의 삽입 이미지는 Co-rGO 나노하이브리드에서 구성 요소의 원자 백분율(at %)을 보여줍니다. 나노하이브리드에서 Co, C, O의 원자 비율은 각각 27.05, 67.77, 5.18로 나타났다.

Co-rGO 나노하이브리드의 EDX 스펙트럼. 삽입 이미지는 획득한 Co-rGO 샘플의 원소 매핑 결과를 보여줍니다.

그림 4a는 rGO 나노시트의 XRD 패턴을 보여줍니다. 이것은 각각 24.83° 및 43°에서 (002) 및 (100) 평면으로부터의 반사를 포함하기 때문에 GO가 rGO로 성공적으로 박리되었음을 설명합니다[15]. Co NP의 XRD 패턴은 각각 Co의 41.63°, 44.24°, 47.37° 및 75.80°에서 (100), (002), (101) 및 (110) 평면으로 성공적으로 인덱싱되었습니다(그림 4Ab) [14] . 이러한 반사면은 Co NP의 hcp 구조와 잘 일치합니다(JCPDS No. 05-0727). 이 흥미로운 단계는 코발트 아세틸아세토네이트 [Co(acac)₃ ] 용매열 반응에 의해 금속 코발트로 변합니다. 또한, 도 4Ac는 Co-rGO 나노하이브리드의 XRD 패턴을 나타낸다. rGO{(002), (100) 각각 24.83° 및 43°}에서 관찰된 반사 평면 외에도 XRD 패턴은 Co NP의 경우에서 발견되는 모든 반사 평면을 포함합니다. 이 결과는 rGO 나노시트의 표면에서 Co NP의 적절한 상 형성을 나타냅니다. 또한 그림 4Ac에서 Co-rGO 나노하이브리드의 형성에 따라 Co 피크의 상대 강도가 ​​증가함을 알 수 있습니다. 이것은 rGO로 인한 Co NPs의 결정도와 배향이 향상되었기 때문일 수 있습니다. Xu et al. Co-rGO 나노복합체의 경우 유사한 특성을 관찰했습니다[14].

(A ) XRD 패턴 a rGO 나노시트, b 공동 NP 및 c Co-rGO 나노하이브리드(B) GO, rGO 및 Co-rGO 나노하이브리드의 라만 스펙트럼(아래에서 위로). (C) D 및 G 피크의 변화를 보여주는 rGO 및 Co-rGO의 라만 스펙트럼

그림 4b는 GO, rGO 및 Co-rGO 나노하이브리드의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. 세 가지 재료 모두 D, G, 2D 및 D + G의 4가지 밴드를 포함하며 파수는 약간 변경됩니다. rGO 및 Co-rGO 나노하이브리드의 G 밴드는 1586 cm ⁻¹ 에서 나타납니다. 및 1585 cm ⁻¹ 반면 GO의 G-band는 1600 cm ⁻¹ 에서 관찰됩니다. [15, 16]. GO와 비교하여 rGO 및 Co-rGO의 G 밴드는 더 낮은 파수로 이동하여 GO가 rGO로 환원됨을 나타냅니다[15]. 일반적으로 D 밴드의 기원은 흑연 구조의 결함뿐만 아니라 탄소 원자의 장애로 간주되는 반면 G 밴드는 sp ² E_2g에서 정렬된 탄소 원자의 혼성화 진동 모드 [18, 19]. 또한, D 밴드와 G 밴드의 강도비(I_D /I_G ) 탄소 원자의 결함 정도와 흑연화 정도를 대략적으로 계산합니다. 나_D /I_G rGO 및 Co-rGO에 대한 값은 각각 1.04 및 1.06인 것으로 확인되었으며, 이는 I_D보다 높습니다. /I_G GO 값(0.96). 또한, 도 4c에서 하이브리드의 D 및 G 밴드가 더 낮은 파수(적색편이)로 이동하고 전체 너비 절반 최대값도 rGO와 비교하여 변경됨을 관찰할 수 있습니다. 이러한 결과는 rGO와 Co 오비탈의 혼성화를 나타내고 혼성 구조에서 rGO와 Co 사이의 강한 전자 상호작용을 확인한다[8, 20] rGO와 Co-rGO 혼성체의 G-밴드 분할(그림 4c)은 rGO 시트는 3층-그래핀에 지나지 않습니다[21].

그림 5a는 rGO, Co NP 및 Co-rGO 나노하이브리드에 대한 실온 필드 종속 자화(M-H) 곡선을 보여줍니다. 그것은 rGO 나노 시트가 예상대로 비자성 응답을 가지고 있음을 보여줍니다. 반면에 Co NP는 초상자성 거동을 나타냅니다(최소 보자력, H_C 115 Oe) [22, 23]. 이 거동은 더 작은 크기의 Co NP(20 nm 미만)로 인해 관찰되었습니다[24]. 이 조건에서 열 에너지는 이방성 자기 에너지와 비슷해지고 짧은 시간에 스핀이 뒤집힙니다(그림 6 왼쪽 패널). 자기 이방성 에너지 E (ϴ ) 입자당은 "특정 방향으로 자기 모멘트를 유지하는 데 필요한 에너지"로 정의되며 다음과 같이 표현될 수 있습니다.

아 rGO, Co NP 및 Co-rGO 나노하이브리드의 실온 M-H 그래프. ㄴ 하단 필드 영역의 M-H 그래프(− 0.3 T ~ + 0.3 T).

이 (ϴ ) =K _효과 V 죄 ² ϴ

자, 케이 _에프 이방성 상수, V 는 입자 부피이고 ϴ 는 자화와 용이축 사이의 각도이다[22]. 두 스핀, 즉 스핀업 및 스핀다운 상태를 분리하는 자기 이방성 에너지 장벽은 K에 비례합니다. _효과 V . NC의 크기가 충분히 줄어들면 에너지 장벽이 열에너지보다 작아집니다(K_B T) 스핀이 뒤집히는 결과를 초래합니다. 이 거동을 초상자성이라고 하고 물질을 초상자성이라고 합니다. 이러한 물질은 히스테리시스가 전혀 없는 작은 자기장에서 거대한 자기 모멘트를 갖는다. M-H 루프에서 계산된 보자력 값(H_C ), 잔류 자화(M_R ) 및 포화 자화(M_S ) Co NP 및 Co-rGO 나노하이브리드의 경우 표 1에 나열되어 있습니다.

또한, CO-rGO 나노하이브리드의 M-H 곡선은 그림 5와 같이 높은 H_{C로 거의 포화된 자화 때문에 강자성 거동을 보여줍니다. 및 MR 값은 각각 650 Oe 및 5.90 emu/g입니다. 그럼에도 불구하고 MS Co-rGO 나노하이브리드의 값은 벌크 MS에 비해 26 emu/g으로 크게 감소했습니다. 값(168 emu/g) [24]. 비자성 rGO 나노시트와 더 작은 크기의 Co NP 때문입니다. Co-rGO 나노하이브리드에서 강자성(FM)의 기원은 pz -Co NP의 d-오비탈이 있는 rGO의 오비탈(그림 6 오른쪽 패널). 이는 rGO에서 Co d-궤도로 부분적인 전자 이동을 초래하여 나노하이브리드의 전자 상태를 추가로 수정하고 강자성 상호작용을 촉진합니다. 앞서 논의한 바와 같이 하이브리드의 라만 스펙트럼은 Co와 rGO 사이의 강력한 전자 상호작용을 나타내며 Co와 rGO 사이의 전하 이동을 확인했습니다. Sun et al. rGO 래핑된 Co-도핑된 ZnO(Co:ZnO) 양자점의 경우 유사한 특성을 관찰했습니다[8]. 그들은 rGO가 Co ²⁺ 를 형성할 수 있다고 제안했습니다. -VO rGO에서 Co:ZnO로의 전하 이동 때문에 Co:ZnO의 착물. 이것은 페르미 준위의 변화로 이어지며 하이브리드 구조에서 실온 강자성을 관찰하는 결과를 낳습니다.}

Co NP 및 Co-rGO 나노하이브리드에서 각각 SPM 및 FM 동작에 대한 도식 모델

따라서 Co-rGO 하이브리드의 형성과 함께 Co NP 간의 초상자성 상호 작용은 장거리 강자성 상호 작용으로 변환됩니다. 형태, 내부 응력 및 방향 결함과 같은 다른 미세 구조 매개변수도 보자력 값을 향상시킬 수 있습니다[25, 26]. 현재 작업의 자화 결과는 일부 MNPs-rGO 나노복합체와 비교되었으며 표 2에 나열되어 있습니다.