코발트-그래핀 나노하이브리드의 상온 강자성 입증

요약

자기 나노입자(MNP)의 자기 상호작용 제어는 나노미터 크기 집적 '스핀트로닉' 응용의 미래 발전에 중요한 이슈입니다. 여기서는 용매열 합성법을 통해 상온 강자성을 달성하는 나노하이브리드 구조를 개발했습니다. 이 계획은 코발트(Co) 나노입자에 적용되었으며, 환원된 산화 그래핀(rGO) 나노시트 표면에 Co 나노입자가 성장함으로써 자기 상호작용이 상온에서 초상자성에서 강자성으로 전환되었습니다. 이 나노하이브리드에서 강자성이 켜지는 이유는 그래핀의 비포화 2pz 오비탈과 Co의 3d 오비탈 간 하이브리드화로 인해 강자성 장거리 정렬이 촉진되기 때문일 수 있습니다. Co-rGO 나노하이브리드의 강자성 거동은 스핀트로닉스, 촉매, 자기 공명 영상 분야에서 우수한 소재가 됩니다.

서론

최근 10년간 자기 나노입자(MNP)는 스핀트로닉스, 촉매, 생물학 분야의 잠재적 응용 가능성으로 과학자들의 상당한 관심을 끌었습니다[1, 2]. 다양한 금속 나노입자(Fe, Co, Ni) 중 Co 나노입자는 큰 이방성과 더 큰 양성자 이완으로 인해 철 나노입자의 훌륭한 대안으로 광범위하게 연구되었습니다[3]. Co 나노입자의 이러한 흥미로운 특성은 촉매, 자기 공명 영상(MRI), 약물 전달, 치료 분야의 이상적인 후보가 됩니다[4-6].

2D 탄소 물질에서 그래핀은 넓은 표면적, 경량, 저독성, 친수성으로 인해 반도체 및 금속 산화물 나노입자의 완벽한 지지체로 밝혀졌습니다[7]. 2D 그래핀의 우수하고 독특한 특성은 꿀벌집 격자에서 sp²-하이브리드 네트워크를 형성하는 빽빽한 탄소 원자에서 나옵니다. 금속 나노입자-그래핀 하이브리드에서 나노입자는 강한 공유 결합으로 그래핀 시트 표면에 부착되어 나노입자의 증발과 이동을 방지합니다. 또한 그래핀은 비포화 pz 오비탈과 영 밴드갭을 가지며, 이 두 특성은 전이 금속 나노입자의 3d 오비탈과의 전자적 상호작용에 유용합니다[8]. 게다가 결과적인 하이브리드 물질은 미세 상호작용이 제한적이고 스핀-궤도 결합이 작아 긴 스핀 결맞음 길이와 시간을 가진 그래핀의 독특한 특성을 보유할 수 있습니다[8]. 따라서 그래핀은 자기 나노입자의 전자 밴드 구조를 효율적으로 변경하고 상온 강자성 상호작용을 촉진하는 유망한 소재입니다.

MNP-그래핀 나노복합체 합성을 위해 졸-겔 법, 전기화학적 증착, 녹색 합성법, 제자리 조립법, 용매열 법 등 다양한 방법이 연구되었습니다[9-13]. 필요한 응용에 따라 각 방법의 장단점이 있으므로 적절한 방식을 선택할 수 있습니다. 최근 연구에서 Xu 등은 일단계 용매열 법으로 Co-rGO 나노복합체를 합성하여 Cr(VI)을 Cr(III)로 환원하는 우수한 촉매임을 발견했습니다[14]. Athinarayanan 등은 대추야자 시럽으로 Co₃O₄-rGO 나노복합체를 제조하고 인간 중간엽 줄기세포에 대한 생물학적 특성을 평가했습니다[12].

본 연구에서는 단순하고 효과적인 용매열 합성법으로 Co-rGO 나노하이브리드를 설계했습니다. Co-rGO 나노하이브리드에서 그래핀은 Co 나노입자에 충분한 표면적과 단분산성을 제공하고 산화와 응집을 방지하는 지지체 역할을 합니다. 상세한 미세구조 실험 결과는 Co-rGO 나노하이브리드의 성공적인 형성을 보여줍니다. 또한 진동 시료 자력계 기술로 Co 나노입자와 Co-rGO 나노하이브리드의 자기적 특성을 조사했으며, 상온 M-H 곡선에서 Co 나노입자의 초상자성 거동을 확인했습니다. 나아가 그래핀 표면에 Co 나노입자를 장식함으로써 상온에서 강자성 거동을 관찰했습니다.

방법

재료

코발트(III) 아세틸아세토네이트(99.99%, Sigma Aldrich), 올레일아민(>50.0% (GC), TCI), 에탄올(99.9%, Merc). 에틸렌 글리콜(Fisher Scientific), 무수 초산 나트륨(98.5%, Fisher Scientific), 에틸렌디아민(99%, Merc), 이중 증류수(99%, Merc). 황산(H₂SO₄, Fisher Scientific), 질산(HNO₃, Fisher Scientific), 염산(HCl, Fisher Scientific), 염소산 칼륨(KClO₃, Fisher Scientific).

산화 흑연 합성

산화 흑연은 슈타우덴마이어 법을 약간 수정하여 제조했습니다[13, 15, 16]. 500 ml 비커에 얼음 욕조 하에서 황산 180 ml와 질산 90 ml를 넣고, 흑연 분말 5 g을 첨가하여 자기 교반으로 혼합했습니다. 이후 2시간 동안 반응 혼합물에 염소산 칼륨 55 g을 첨가했습니다. 얼음 욕조를 제거하고 반응 혼합물을 5일간 교반했습니다. 마지막으로 HCl과 증류수 용액(10회)으로 잘 세척하고, 80°C 진공로에서 건조하여 생성물을 얻었습니다.

코발트 나노입자 합성

Co 나노입자 합성은 일단계 용매열 법으로 수행했습니다[17]. 간단히, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 1.8 mmol(641.26 mg)을 비커에 올레일아민 75 ml와 함께 넣고 자기 교반 하에서 100°C로 1시간 가열했습니다. 혼합물을 100 ml 오토클레이브로 옮겨 220°C에서 20시간 가열했습니다. 마지막으로 에탄올로 정제하고 60°C 진공로에서 침전물을 건조했습니다.

Co-rGO 나노하이브리드 합성

Co-rGO 나노하이브리드는 이전 연구에서 우리 그룹이 설명한 단순 용매열 합성법으로 합성했습니다[13, 15, 16]. 전형적인 합성 프로토콜에서 에틸렌 글리콜 80 ml, 에틸렌디아민 15 ml, 초산 나트륨 6 g, 산화 흑연 200 mg, 합성된 코발트 나노입자 50 mg을 비커에 넣고 3시간 초음파 처리했습니다. 분산 용액을 100 ml 오토클레이브로 옮겨 200°C에서 12시간 가열했습니다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시키고 에탄올로 여러 번 정제한 후 60°C 진공로에서 건조하여 생성물을 얻었습니다.

Cu Kα(λ=1.54 Å)를 사용하는 Rigaku MiniFlex 탁상 X선 회절계(XRD)로 합성된 분말 시료의 XRD 패턴을 얻었습니다. 시료의 크기와 형태는 JEOL-2100F 전자 현미경으로 획득했으며, 가속 전압 120 kV, 300-메쉬 탄소 코팅 구리 그리드에 분산 시료를 떨어뜨려 시료를 준비했습니다. 합성된 시료의 표면 형태와 원소 매핑은 SEM(Zeiss EVO 40 현미경, 작동 전압 20 kV)로 결정했습니다. 라만 분광법은 532 nm 파장의 아르곤 레이저를 가진 Wi-tech alpha 300 RA 라만 분광기로 수행했습니다. Co 나노입자, rGO, Co-rGO 복합체의 자기적 특성은 진동 시료 자력계(VSM) 기술(PPMS cryogenics limited, USA)로 얻었습니다.

결과 및 논의

Fig. 1은 Co-rGO 나노하이브리드의 합성 메커니즘을 보여줍니다. 그림과 같이 먼저 산화 흑연(GO), Co 나노입자, 에틸렌디아민(EDA), 에틸렌 글리콜(EG), 초산 나트륨(NaAc)을 비커에 넣고 초음파 처리기로 적절히 분산시켰습니다. 여기서 NaAc는 입자 응집을 막는 정전기 안정제로 사용되었으며, EDA와 EG는 Co 나노입자의 적절한 분산을 위한 용매 매체 역할을 했습니다. 적절한 분산 후 혼합물을 200°C에서 12시간 동안 퍼니스에 넣었습니다. 이 용매열 반응에서 EDA는 Co-rGO 나노하이브리드 진화에 중요한 역할을 하며, EG는 GO를 rGO로 환원하는 환원제로 작용합니다[15, 16].

투과 전자 현미경(TEM)으로 제조된 Co 나노입자의 크기, 형태, 불균일성을 조사했습니다. Fig. 2a에서 대부분의 Co 나노입자가 평균 크기 15-20 nm의 거의 구형임을 확인할 수 있습니다. Fig. 2b는 rGO 나노시트의 TEM 이미지로, rGO 시트가 주름진 종이 같은 표면으로 거의 투명함을 보여줍니다. Fig. 2c, d는 각각 Co-rGO 나노하이브리드의 TEM과 HRTEM 이미지입니다. Co 나노입자가 rGO 시트 표면에 성공적으로 장식되어 있음을 명확히 볼 수 있습니다. rGO 시트 표면의 Co 나노입자 평균 직경은 5-8 nm로, Co 나노입자 단독일 때보다 낮습니다. 이 변화는 그래핀과 에틸렌 글리콜이 용매열 반응에서 Co 나노입자 크기를 제한하기 때문입니다[14]. 또한 HRTEM 이미지(Fig. 2d)에서 rGO와 Co 나노입자의 면간 간격은 각각 0.36 nm와 0.22 nm로 계산되어 두 물질의 (002) 면에 해당합니다. 주사 전자 현미경(SEM)으로 합성된 rGO와 Co-rGO 나노하이브리드의 표면 형태를 조사했습니다. Fig. 2e는 rGO 나노시스의 전형적인 SEM 이미지로, rGO가 층상 구조를 가진 푹신한 형태임을 보여줍니다. Co-rGO 나노하이브리드의 SEM 이미지는 Fig. 2f에 있습니다. rGO 시트 위의 희끗한 패치는 Co 나노입자의 좋은 분산을 명확히 나타냅니다. 또한 Co 나노입자와 rGO 시트 사이의 강한 공유 결합이 전자적 상호작용을 통해 있음을 나타냅니다. 따라서 rGO는 Co 나노입자의 비표면적 증가와 분산 촉진으로 Co-rGO 나노하이브리드에서 중요한 역할을 하며, 이는 촉매 활성을 상승적으로 향상시킵니다[14].

에너지 분산형 X선(EDX) 분석으로 Co-rGO 나노복합체 내 국소화된 원소 정보를 조사했습니다. Fig. 3은 Co-rGO 나노하이브리드의 원소 분석으로, 시료 내 C, O, Co 원소의 존재를 명확히 보여줍니다. Fig. 3의 인셋 이미지는 Co-rGO 나노하이브리드 구성 원소의 원자 백분율(at %)을 보여줍니다. 나노하이브리드에서 Co, C, O의 원자 백분율은 각각 27.05, 67.77, 5.18%로 나타났습니다.

Fig. 4a는 rGO 나노시트의 XRD 패턴입니다. 24.83°와 43°에서 각각 (002)와 (100) 면의 반사가 있어 GO가 rGO로 성공적으로 박리되었음을 나타냅니다[15]. Co 나노입자의 XRD 패턴은 Co의 (100), (002), (101), (110) 면에서 각각 41.63°, 44.24°, 47.37°, 75.80°에 성공적으로 인덱싱되었습니다(Fig. 4Ab)[14]. 이 반사 면들은 Co 나노입자의 hcp 구조(JCPDS No. 05-0727)와 잘 일치합니다. 이 흥미로운 상은 용매열 반응에 의해 코발트 아세틸아세토네이트[Co(acac)₃]가 금속 코발트로 전환되어 관찰되었습니다. Fig. 4Ac는 Co-rGO 나노하이브리드의 XRD 패턴입니다. rGO에서 관찰된 반사 면 {(002), (100) 각각 24.83°와 43°} 외에도 Co 나노입자에서 발견된 모든 반사 면을 포함합니다. 이 결과는 rGO 나노시트 표면에 Co 나노입자의 적절한 상 형성을 나타냅니다. 또한 Fig. 4Ac에서 Co-rGO 나노하이브리드 형성에 따라 Co 피크의 상대 강도가 증가한 것을 알 수 있습니다. 이는 rGO로 인한 Co 나노입자의 결정성과 배향 향상에 기인할 수 있습니다. Xu 등도 Co-rGO 나노복합체에서 유사한 특성을 관찰했습니다[14].

Fig. 4b는 GO, rGO, Co-rGO 나노하이브리드의 라만 스펙트럼입니다. 세 물질 모두 D, G, 2D, D+G 네 개의 밴드를 가지며 파수에 약간의 변화가 있습니다. rGO와 Co-rGO 나노하이브리드의 G-밴드는 각각 1586 cm⁻¹과 1585 cm⁻¹에 나타나며, GO의 G-밴드는 1600 cm⁻¹에서 관찰됩니다[15, 16]. GO에 비해 rGO와 Co-rGO의 G-밴드가 낮은 파수 쪽으로 이동하여 GO가 rGO로 환원되었음을 나타냅니다[15]. 일반적으로 D 밴드의 기원은 탄소 원자의 무질서와 흑연 구조의 결함으로 간주되며, G-밴드는 E₂g 진동 모드에서 sp² 하이브리드화된 정렬된 탄소 원자를 나타냅니다[18, 19]. 또한 D 밴드와 G 밴드의 강도 비율(ID/IG)은 탄소 원자의 결함 정도와 흑연화 정도를 대략적으로 계산합니다. rGO와 Co-rGO의 ID/IG 값은 각각 1.04와 1.06으로 GO의 값(0.96)보다 높습니다. 또한 Fig. 4c에서 하이브리드의 D와 G 밴드가 낮은 파수 쪽으로 이동(적색 편이)하고 최대 반폭도 rGO에 비해 변화되어, h-GO와 Co 오비탈의 하이브리드화와 하이브리드 구조에서 rGO와 Co 사이의 강한 전자적 상호작용을 확인합니다[8, 20]. rGO와 Co-rGO 하이브리드 모두의 G-밴드 분열(Fig. 4c)은 rGO 시트가 삼층 그래핀 이하임을 입증합니다[21].

Fig. 5a는 rGO, Co 나노입자, Co-rGO 나노하이브리드의 상온 자기장 의존 자화(M-H) 곡선을 보여줍니다. 예상대로 rGO 나노시트는 비자기적 반응을 보입니다. 반면 Co 나노입자는 초상자성 거동(최소 보자력, Hc 115 Oe)을 보입니다[22, 23]. 이 거동은 Co 나노입자의 작은 크기(20 nm 미만) 때문입니다[24]. 이 조건에서 열에너지가 이방성 자기 에너지와 비슷해져 짧은 시간에 스핀이 뒤집힙니다(Fig. 6 왼쪽 패널). 입자당 자기 이방성 에너지 E(θ)는 '자기 모멘트를 특정 방향으로 유지하는 데 필요한 에너지'로 정의되며 다음과 같이 표현됩니다.

E(θ) = Keff·V·sin²θ

여기서 Keff는 이방성 상수, V는 입자 부피, θ는 자화와 쉬운 축 사이의 각도입니다[22]. 스핀업과 스핀다운 상태를 분리하는 자기 이방성 에너지 장벽은 Keff·V에 비례합니다. 나노결정 크기가 충분히 작아지면 에너지 장벽이 열에너지(KBT)보다 작아져 스핀이 뒤집힙니다. 이 거동을 초상자성이라 하며, 이러한 물질을 초상자성체라 합니다. 이런 물질은 작은 자기장에서 큰 자기 모멘트를 가지며 히스테리시스가 전혀 없습니다. M-H 루프에서 Co 나노입자와 Co-rGO 나노하이브리드의 보자력(Hc), 잔류 자화(Mr), 포화 자화(Ms) 계산값은 Table 1에 나와 있습니다.

Fig. 5에 나타난 Co-rGO 나노하이브리드의 M-H 곡선은 높은 Hc와 Mr 값인 650 Oe와 5.90 emu/g로 자화가 거의 포화되어 강자성 거동을 보여줍니다. 그러나 Co-rGO 나노하이브리드의 Ms 값은 26 emu/g로 벌크 Ms 값(168 emu/g)[24]에 비해 크게 감소했습니다. 이는 비자기적 rGO 나노시트와 Co 나노입자의 작은 크기 때문입니다. Co-rGO 나노하이브리드의 강자성(FM) 기원은 rGO의 pz-오비탈과 Co 나노입자의 d-오비탈 하이브리드화로 인한 것으로 보입니다(Fig. 6 오른쪽 패널). 이는 rGO에서 Co d-오비탈로 부분적인 전자 전이를 초래하여 나노하이브리드의 전자 상태를 추가로 수정하고 강자성 상호작용을 촉진합니다. 앞서 논의한 바와 같이 하이브리드의 라만 스펙트럼은 Co와 rGO 사이의 강한 전자적 상호작용을 보여주며, Co와 rGO 사이의 전하 전이를 확인합니다. Sun 등은 rGO로 감싼 Co 도핑 ZnO(Co:ZnO) 양자점에서도 유사한 특성을 관찰했습니다[8]. 그들은 rGO가 rGO에서 Co:ZnO로의 전하 전이로 인해 Co:ZnO에서 Co²⁺-VO 복합체를 형성할 수 있다고 제안했습니다. 이는 페르미 레벨 변화를 초래하여 하이브리드 구조에서 상온 강자성을 관찰하게 합니다.

따라서 Co-rGO 하이브리드 형성으로 Co 나노입자 간의 초상자성 상호작용이 장거리 강자성 상호작용으로 전환되었습니다. 형태, 내부 응력, 배향 결함과 같은 다른 미세구조 매개변수도 보자력 값을 향상시킬 수 있습니다[25, 26]. 본 연구의 자화 결과를 일부 MNP-rGO 나노복합체와 비교하여 Table 2에 정리했습니다.

결론

단계 용매열 법으로 코발트 나노입자와 환원 산화 그래핀 및 그 유도체를 제조하여 Co-rGO 나노하이브리드를 형성했습니다. XRD, TEM, SEM, EDX 특성 분석 기술로 Co-rGO 나노하이브리드의 적절한 형성을 확인했습니다. Co-rGO 나노하이브리드 라만 스펙트럼의 유의미한 변화는 나노하이브리드 내 rGO와 Co 사이의 강한 전자적 상호작용을 나타냅니다. Co-rGO 나노하이브리드에서 관찰된 상온 강자성은 rGO와 Co 나노입자 간의 전자적 상호작용 결과로, 장거리 정렬을 통해 자기 상호작용을 추가로 촉진할 수 있습니다. 따라서 이 연구는 강자성 Co-rGO 나노하이브리드 합성의 가능성을 열었으며, 이는 미래 스핀트로닉스, 촉매, MRI 응용에 유익할 수 있습니다.