PVA 보조 Zn-Fe-Mn 결합 산화물 나노복합체의 다기능 응용

결과 및 토론

특성화 결과

최적 소성 온도는 50°C min ^-1 에서 DTG 안정성 분석을 사용하여 500°C로 결정되었습니다. 질소 가스의 유량. 샘플 분해의 약 56%가 발생하고 순수한 PTMO-NCM의 ~ 42%가 남습니다(그림 1a). DSC 플롯(그림 1b 참조)에서 두 개의 발열 피크는 80°C에서 흡착된 휘발성 성분의 증발과 144°C에서 구조적 변화로 인한 것으로 추정됩니다. 약 210°C에서 나타난 세 번째 흡열 피크는 아마도 다른 형태의 철 또는 산화망간이 안정적인 Fe₂로 상 변형되었기 때문일 수 있습니다. O₃ 및 Mn₂ O₃ 단계. UV-Vis-DRS 분광 분석에서 ZnO와 비교하여 PTMO-NCM의 가시 영역에서 높은 반사율 강하는 관찰되었습니다(추가 파일 1:그림 S1a). 이 광학 분석은 XRD 패턴의 피크 강도 감소와 SEM 이미지의 다공성 해석을 지원합니다. Kubelka-Munk 플롯[29, 30]은 ZnO와 PTMO-NCM 사이에 밴드갭 변화가 없음을 보여줍니다(추가 파일 1:그림 S1b).

아 DTG. ㄴ DSC. ㄷ XRD. d 내기. 이 이력서. 에 EIS 플롯. 지 SEM. 아 TEM. 나 단일 ZnO 및 삼원 나노 복합 재료의 HRTEM 이미지

ZnO와 비교하여 PTMO-NCM에 대해 눈에 띄는 대략적인 평균 결정질 크기 감소(6x)가 얻어졌습니다(그림 1c). ZnO와 PTMO-NCM의 XRD 패턴 피크는 육각형 ZnO 상(ICSD:00-036-1451, P63mc(#186-1) space group)과 일치합니다. 이것은 아마도 철(5%)과 망간(5%) 산화물의 비율이 더 낮기 때문일 것입니다. ZnO에 대한 PTMO-NCM 피크 이동의 부재는 또한 ZnO 격자에 구조적 왜곡이 나타나지 않음을 보여줍니다. 이것은 삼원 금속 산화물[8, 31, 32] 사이에 국부적 이종접합만이 존재함을 나타낼 수 있습니다. XRD 데이터와 입자의 각 크기는 Debye-Scherrer의 공식(D =Kλ /(β cos(θ )), 여기서 λ는 X선 복사의 파장(Cu 0.15418 nm의 경우), K 1에 가까운 상수, β 2θ에서 반치의 전체 너비(FWHM)입니다. 저울 및 θ 는 고려된 브래그 반사의 각도입니다[33, 34].

ZnO와 비교하여 PTMO-NCM(15x)의 큰 표면적 향상과 PTMO-NCM의 다공성 특성은 각각 BET 및 SEM 이미지 분석에서 승인되었습니다(그림 1d, g 참조(그림 1d, g 참조). . 1g은 ZnO용)). IUPAC 분류에 따라 6가지 유형의 흡착 등온선(I–VI)과 4가지 유형의 히스테리시스 루프 중 ZnO 및 PTMO-NCM의 BET 플롯은 전형적인 IV 등온선 및 H3 히스테리시스 루프로 보입니다. ZnO 및 PTMO-NCM에 대한 대략적인 평균 BJH 기공 크기 분포는 각각 9 및 26으로 결정되었으며, 이는 IUPAC 분류의 메조포러스 범위와 일치합니다[35]. CV 분석[36](그림 1e)에서 더 큰 전류 상승과 EIS 기술[37](그림 1f)에서 나이퀴스트 플롯의 더 작은 반원 직경은 ZnO에 비해 PTMO-NCM의 향상된 전하 전달 능력을 확인시켜줍니다. PTMO-NCM의 나노미터 범위 결정 크기는 TEM 이미지에서 추가로 확인되었습니다(그림 1h). PTMO-NCM의 예측 가능한 구성과 현실성은 각각 EDX(추가 파일 1:그림 S2 참조)와 HRTEM 분석(그림 1i 및 삽입)으로 특성화되었습니다. SAED 링(그림 1h 삽입)에서 결정된 d-간격 값(0.2864, 0.2543, 0.1969, 0.1663, 0.1520, 0.1419 및 0.1104)도 XRD 패턴 결과와 일치합니다. HRTEM(IFFT) 이미지의 적층 결함과 재료의 결정성을 확인하는 SAED 링의 회절 반점이 [38] PTMO-NCM의 다공성 특성을 추가로 확인합니다.

메틸렌 블루 염료 흡착

최적화된 0.02g 투여량, pH 8, 일정한 140rpm 진탕 속도가 흡착-반응 및 흡착-확산 동역학 연구에 사용되었습니다[1]. 결정 계수(R ² ) 값과 흡착 동역학 모델 매개변수를 계산하는 데 사용된 방정식은 삽입된 각 플롯에 제공되었습니다(그림 2). PFO(pseudo-first-order)(그림 2b), PSO(pseudo-second-order)(그림 2c), Elovich(그림 2d) 흡착-반응 모델 중 화학 흡착 유형을 확인하는 PSO 모델 흡착력이 잘 맞습니다. 또한 이론상(9.43mg g ⁻¹ ) 및 실험(9.91mg g ⁻¹ ) ) PSO 모델의 값은 실험 값이 (3.64mg g ⁻¹ 인 PFO와 달리 밀접한 관계가 있음) ). 입자 내 확산(IPD) 모델이 잘 맞는 것 같습니다(그림 2e). 그러나 반응이 흡착-확산의 제어 하에 있다고 말하려면 선형 플롯이 원점을 통과해야 합니다. 이 작업의 IPD 플롯은 원점을 통과하지 않습니다. 이로부터 흡착-반응의 지배하에 반응이 지배적이라는 결론을 내릴 수 있다. 그러나 Bangham 모델(그림 2f)의 잘 맞는 것은 흡착 과정에서 기공 확산의 존재를 나타냅니다[39]. 이 기공 확산의 존재는 BET 및 SEM 해석과도 일치합니다.

아 흡착 동역학 플롯. ㄴ 유사 1차 주문. ㄷ 유사 2차 주문. d 엘로비치. 이 입자 내 확산. 에 Bangham 동역학 모델

R ² 흡착 등온선 모델 매개변수를 계산하는 데 사용된 값과 방정식도 각 플롯에 삽입된 형태로 제공되었습니다(그림 3). R에 따라 ² 흡착 등온선 모델(Langmuir(그림 2a), Freundlich(그림 2b), Dubinin-Radushkevich(D-RK)(그림 2c), Temkin(그림 2d), Flory-Huggins(FH)(그림 2d) . 2e) 및 Fowler-Guggenheim(FG)(그림 2f))에서 Langmuir 및 FH 모델이 상대적으로 더 나은 적합성을 보여주고 있습니다. Langmuir 모델에서 분리 계수 R 거짓말 _L 0과 1(0.05) 사이의 값은 흡착 공정의 선호도를 나타냅니다. 또한 Freundlich 모델의 n(1.59) 값을 통해서도 흡착 공정의 선호도를 더욱 확인하였다. Langmuir 모델의 잘 맞는 것은 PSO 역학 모델 해석과 일치하는 단층 메틸렌 블루 염료 적용 범위의 존재를 나타냅니다. Langmuir 등온선 모델에서 결정된 흡착제의 최대 흡착 용량은 7.75mg g ⁻¹ 입니다. . 특징적인 표면 적용 범위 및 반응의 자발성 표시(− 3.8kJ mol ⁻¹ )도 FH 모델 방정식에서 추론되었습니다.

a의 흡착 등온선 플롯 랭뮤어. ㄴ 프로인드리히. ㄷ 두비닌-라두슈케비치. d 템킨. 이 플로리-허긴스. 에 파울러-구겐하임 모델

콩고 레드 및 산성 오렌지-8 염료 분해 및 메커니즘

PTMO-NCM의 광분해 능력은 각각 494 및 484 nm의 최대 흡수 파장에서 CR 및 AO8 염료의 탈색에 대해 연구되었습니다(그림 4a, b). 처음 15분 동안 약 17%의 CR 염료와 15%의 AO8 염료 분해가 발생했습니다. 180분에 CR 염료의 경우 70%, AO8 염료의 경우 68%의 최대 분해가 발생했습니다. 얻어진 평형 상수 k CR 및 AO8 염료의 값은 0.007141 및 0.005627 min ⁻¹ 입니다. , 각각. 1 − C 접점에서 /C _오 대 t 및 C /C _오 대 t 플롯(그림 4c, d 참조)에서 얻은 분해 반감기 값은 CR의 경우 약 105분, AO8의 경우 119분이었습니다. 그림 4d 삽입에서 반응 역학을 연구하는 데 사용된 PFO 운동 방정식을 참조하세요.

PTMO-NCM의 광촉매 활동:a , b 흡광도 대 파장 플롯. ㄷ , d 1 − C /C _오 대 t 및 C /C _오 대 t 각각 CR 및 AO8의 플롯. 이 제안된 메커니즘

금속 산화물의 밴드 가장자리 위치는 표면 전하에 크게 의존합니다. 효과적인 광촉매 반응을 위해서는 CB 바닥이 H ⁺ 의 산화환원 전위보다 더 음이 되어야 합니다. /H₂ VB의 상단은 O₂의 산화환원 전위보다 더 긍정적이어야 합니다. /H₂ 오 [40, 41]. 보고된 바와 같이 [13], Mn₂의 CB O₃ ZnO는 서로 가깝습니다. 또한 적절한 이종 접합의 존재와 적절한 전하 이동 시너지의 현실성을 확인하기 위해서는 CV 및 EIS와 같은 전기화학적 기법을 사용한 분석이 중요하다[42]. CV(그림 1e) 및 EIS(그림 1f) 분석에서 볼 수 있듯이 PTMO-NCM은 적절한 이종 접합의 존재를 보여줍니다. 따라서 그림 4e와 같이 가능한 광촉매 메커니즘이 제안되었습니다. 이종 접합 동안 페르미 준위가 같아질 때까지 금속 산화물의 에너지 밴드는 전자를 전달하여 위아래로 움직이기 시작하고[8, 43] 계면에 공핍층을 생성합니다[44]. p형 Mn₂의 페르미 준위 O₃ VB 근처에 존재합니다. UV 조사 동안 광생성 전자는 ZnO CB에 국한되거나 Mn₂의 VB로 확산될 확률이 있습니다. O₃ , 그리고 구멍은 Fe₂의 VB로 이동합니다. O₃ . 따라서 전자와 정공의 재결합이 감소하고 광촉매 활성이 향상됩니다[8].

PTMO-NCM의 CV 그래프(그림 5a)에서 환원 반응 피크가 관찰되었습니다. 보고된 바와 같이[45], 이 빠르고 가역적인 산화환원 반응은 재료의 다공성 특성으로 인한 것으로 나타납니다. 이는 BET 및 SEM 특성화 결과와도 일치합니다. 얻어진 근사 피크 전위차(ΔE _a,c ) E 사이 _아빠 (+ 0.401 V) 및 E _PC (+ 0.323 V) 피크는 0.078 V입니다. 이 더 작은 ΔE _a,c 값은 PTMO-NCM 재료의 가역성 기능을 보여줍니다. 스캔 속도가 증가함에 따라 산화 환원 피크는 양극 및 음극 전위로 긍정적으로 이동했습니다. Fig. 5b CV plot과 Fig. 5c amperometry plot에서 볼 수 있듯이, 아스코르빈산의 농도가 증가하면 전류 상승이 증가하므로 PTMO-NCM이 아스코르빈산 센서로서의 참신함도 확인되었다. 감지 사이클이 몇 초 이내에 완료됨에 따라 전류 측정법 분석에서도 재료의 감지 귀족이 확인되었습니다. 1시간 동안 전극의 안정성을 평가하기 위해 주기를 반복했습니다. 얻어진 결과는 PTMO-NCM 전극의 안정성과 재현성을 확인시켜준다.

아 CV는 다른 스캔 속도로 플롯합니다. ㄴ 다른 농도에서 CV 아스코르브산 감지 곡선. ㄷ 다양한 농도의 전류 측정 아스코르브산 감지 플롯

금속 산화물의 항균 활성은 재료의 입자 크기[46]와 ROS[47] 생성 능력에 크게 의존합니다. 다른 전구체 비율과 PVA 폴리머 양을 취함으로써 [26], E에 대한 PTMO-NCM의 최적 항균 활성. 대장균 그리고 S . 구균 (각각 그림 6a, b) 50% ZnO, 25% Fe₂ O₃ 및 25% Mn₂ O₃ . 단일 ZnO 및 이원 ZnO 기반 재료에 비해 PTMO-NCM에 대한 향상된 항균 활성이 달성되었습니다[27]. 나노입자의 항균 활성 기전은 항균 이온의 방출[25, 49], 나노입자와 미생물의 상호작용[50], 광선의 영향에 의한 ROS의 형성[51] 등 세 가지 메커니즘[48]을 따를 수 있습니다. . XRD 패턴 및 UV-Vis-DRS 스펙트럼에서 확인된 바와 같이, 구조적 왜곡 및 밴드 위치 이동은 관찰되지 않았다. 이 왜곡과 이동이 없는 것은 Fe ³⁺ 의 비삽입 때문입니다. /Mn ³⁺ 이온. 이것은 이온으로 인한 항균 활성이 적절한 메커니즘이 아닐 수 있음을 나타냅니다. 따라서 그림 6c와 같이 항균 활성 기전으로 ROS 생성의 직간접적 방법[52]이 제안되었다.

a에 대한 PTMO-NCM의 항균 활성 이. 대장균. ㄴ S. 구균. ㄷ 항균 메커니즘(50/75:50은 합성 중 PTMO-NCM의 백분율, 75는 항균 활성 중 사용된 양(μg/mL))