산화아연(ZnO)은 흡착, 광촉매, 센서, 항균 활성 등 다양한 분야에 응용되는 매력적인 반도체 소재입니다. 본 연구에서는 폴리비닐알코올(PVA) 고분자를 캡핑 에이전트로, 산화철과 산화망간을 커플링 소재로 사용하여 다공성 PVA 보조 Zn/Fe/Mn 삼원 산화물 나노복합체(PTMO-NCM)를 합성했습니다. 합성된 소재의 열적, 광학적, 결정성, 화학적 결합, 기공도, 형태학적, 전하 이동 특성은 각각 DTG/DSC, UV-Vis-DRS, XRD, FT-IR, BET, SEM-EDAX/TEM-HRTEM-SAED, CV/EIS/암페로메트릭 분석 기법으로 확인되었습니다.
PTMO-NCM은 ZnO에 비해 향상된 비표면적과 전하 이동 능력을 보였습니다. XRD 패턴과 TEM 이미지 분석을 통해 소재의 결정 크기가 나노미터 범위임을 확인했습니다. 기공도와 우수한 전하 이동 능력은 BET, HRTEM(IFFT)/SAED, CV/EIS 분석으로 입증되었습니다. 흡착 동역학(흡착 반응/흡착 확산) 및 흡착 등온선 테스트 결과, 메틸렌 블루 염료-흡착제/PTMO-NCM 간의 화학흡착 유형 상호작용이 확인되었습니다. 광촉매 성능은 콩고 레드와 Acid Orange-8 염료 분해 실험으로 평가했습니다. CV와 암페로메트릭 분석을 통해 소재의 우수한 아스코르브산 센싱 능력이 입증되었습니다. 또한 그람음성균과 양성균 모두에 대한 탁월한 항균 활성도 확인되었습니다.
산화아연 나노입자(NPs)는 흡착[1], 광촉매[2, 3], 식품 보존[4], 오염물질 센서[5] 등 다양한 분야에서 활용됩니다. TiO₂에 비해 ZnO의 생산 비용은 약 75% 낮으면서 태양광 스펙트럼의 넓은 영역에서 높은 흡수 효율을 보입니다[6, 7]. 단일 금속 산화물을 광촉매로 사용할 경우 광생성 전자/정공 재결합으로 인한 전하 이동 특성 저하가 문제입니다. 특히 나노 크기에서 이 재결합은 양자 효율 저하와 복사 에너지 소모를 초래합니다[8, 9]. 도핑, 헤테로접합, 염료 감작, 귀금속/비귀금속 증착 등 재결합 억제 노력 중 헤테로구조 형성이 가장 유망한 접근법으로 꼽힙니다[10,11,12]. ZnO를 다른 금속 산화물과 커플링하여 재결합 문제를 완화한 연구들이 보고되었습니다[8, 13,14,15,16]. 안정성과 독특한 특성 덕분에 적철석(α-Fe₂O₃)[8, 14]과 Mn₂O₃[13]이 ZnO와 좋은 커플을 이룸이 제안되었습니다.
또한 PVA 고분자는 안정화제로서 전자-정공 재결합 감소에도 기여합니다[17]. 선행 연구에 따르면 500°C가 캡핑 에이전트 역할을 마친 PVA 고분자 등 불순물을 제거하는 최적 온도입니다[18, 19]. 메조기공 특성을 부여해 빠른 전하 이동을 유도하는 합성법도 보고되었습니다[20, 21]. 환경 친화적인 물만 용매로 사용하고 효율적인 합성 공정을 개발함으로써 유기 용매의 독성, 발암성, 돌연변이 유발 가능성을 배제할 수 있습니다.
아스코르브산 표준치의 미세한 변동도 인체에 다양한 질병을 유발합니다[16]. 아스코르브산은 생리적 정상 기능에 중요한 역할을 하며 여러 질병 치료제로 쓰입니다[22]. 따라서 아스코르브산 농도를 측정하는 새로운 방법 개발이 중요합니다. 최근 금속 산화물 나노소재가 센서 응용에 널리 활용되고 있습니다[23]. ZnO의 센싱 특성 향상을 위해 다른 금속 산화물과 복합체 형성, 메조기공 구조로 빠른 전하 이동 유도 등이 시도되었습니다[20, 21]. 게다가 미생물로 인한 병원 감염이 전 세계적 문제로 대두되고 있습니다[24]. ZnO는 미국 FDA(21CFR182.8991)에 의해 식품 매개 질병 예방을 위한 항균제이자 안전한 식품 보존 소재로 등재되어 있습니다[4, 25].
응집/응집, 표면적-부피 비율, 유기 용매 독성 등의 측면을 종합 고려하여, 본 연구는 간단한 졸-겔법과 우발적 자기전파 기법을 결합해 PVA 보조 PTMO-NCM을 합성했습니다. 합성 소재는 DTG/DSC, XRD, BET, SEM-EDX/TEM/HRTEM/SAED, CV/EIS/암페로메트릭 기법으로 특성 분석되었습니다. PTMO-NCM은 ZnO 대비 현저한 비표면적 증가와 전하 이동 능력 향상을 보였습니다. 합성된 커플링 PTMO-NCM의 적용 가능성은 유기 염료 흡착 및 분해, 항균 활성, 아스코르브산 센서로 시험되었습니다.
사용된 기기 세부 사항과 시약은 보충 자료(S)에 수록되어 있습니다. ZnO와 PTMO-NCM의 상세 합성 절차는 저자의 선행 연구[1, 26,27,28]에 기술되어 있습니다. 대략적으로 PVA 고분자를 증류수에 녹여 자기교반기에서 약 115°C로 15분간 연속 교반했습니다. 이어서 염 전구체인 Zn(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, MnSO₄·H₂O를 미리 녹여 식힌 PVA 용액에 넣고 계속 교반했습니다. 이틀간 숙성 후 110°C 오븐에서 건조한 생성물을 가볍게 분쇄해 비정질 자기전파 물질을 줄였습니다. 마지막으로 DTG로 최적화된 소성 온도 500°C에서 3시간 소성했습니다. 최적 온도에서의 소성은 불순물과 PVA 고분자 제거에 도움이 됩니다. 합성된 PTMO-NCM은 후속 특성 분석과 응용 테스트에 사용되었습니다.
광촉매 실험은 125W 수은 증기 램프 하에서 176.6 cm² 원형 유리 반응기로 수행했습니다. 20 ppm 농도의 250 mL 콩고 레드(CR)와 Acid Orange-8(AO8) 염료, 0.06 g PTMO-NCM 광촉매를 사용했습니다. 흡착 테스트는 실험적으로 최적화된[1] 흡착 파라미터인 10-150분 흡착제-흡착제 접촉 시간, 1-35 mg L⁻¹ 농도, 일정 140 rpm 교반 속도 조건에서 진행했습니다. 항균 활성 테스트는 ZnO와 PTMO-NCM을 세 가지 다른 농도(75, 100, 125 μg mL⁻¹)로 0.5 McFarland 표준을 사용한 디스크 확산법으로 수행했습니다.
질소 가스 50°C min⁻¹ 유속에서 DTG 안정성 분석으로 최적 소성 온도를 500°C로 결정했습니다. 시료의 약 56%가 분해되어 ~42%의 순수 PTMO-NCM이 남았습니다(Fig. 1a). DSC 곡선(Fig. 1b)에서 80°C와 144°C의 두 발열 피크는 각각 흡착된 휘발성 성분 증발과 구조 변화에 기인합니다. 210°C 부근의 흡열 피크는 다른 형태의 산화철/산화망간이 안정한 Fe₂O₃와 Mn₂O₃ 상으로 상전환됨 때문으로 보입니다. UV-Vis-DRS 분광 분석 결과, 가시광 영역에서 ZnO 대비 PTMO-NCM의 반사율 급감 관찰되었습니다(추가 파일 1: Fig. S1a). 이 광학 분석은 XRD 패턴 피크 강도 감소와 SEM 이미지의 기공도 해석을 뒷받침합니다. Kubelka-Munk 플롯[29, 30]에서 ZnO와 PTMO-NCM 간 밴드갭 변화는 없었습니다(추가 파일 1: Fig. S1b).
XRD 패턴에서 PTMO-NCM의 평균 결정 크기가 ZnO 대비 약 6배 감소함을 확인했습니다(Fig. 1c). ZnO와 PTMO-NCM의 XRD 피크 모두 육방정계 ZnO 상(ICSD: 00-036-1451, P63mc 공간군)과 일치합니다. 이는 산화철(5%)과 산화망간(5%) 비율이 낮기 때문으로 추정됩니다. PTMO-NCM 피크가 ZnO 대비 이동하지 않은 점은 ZnO 격자의 구조적 왜곡이 없음을 시사하며, 삼원 금속 산화물 간 국소 헤테로접합만 존재할 가능성을 나타냅니다[8, 31, 32]. XRD 데이터와 입자 크기는 Debye-Scherrer 공식(D = Kλ/(βcosθ))으로 계산했습니다. 여기서 λ는 Cu Kα선 파장(0.15418 nm), K는 1에 가까운 상수, β는 2θ 척도상의 반치전폭(FWHM), θ는 브래그 반사각입니다[33, 34].
BET와 SEM 이미지 분석 결과, PTMO-NCM은 ZnO 대비 비표면적이 15배 향상되었고 다공성임이 확인되었습니다(Fig. 1d, g, Fig. 1g 삽입 이미지는 ZnO). IUPAC 분류에 따라 ZnO와 PTMO-NCM의 BET 플롯은 전형적인 IV형 등온선과 H3형 히스테리시스 루프를 보입니다. ZnO와 PTMO-NCM의 평균 BJH 기공 크기 분포는 각각 9, 26 nm로 IUPAC 메조기공 범위(2-50 nm)에 부합합니다[35]. CV 분석에서 더 큰 전류 상승[36](Fig. 1e)과 EIS 나이퀴스트 플롯에서 더 작은 반원 지름[37](Fig. 1f)은 PTMO-NCM의 우수한 전하 이동 능력을 입증합니다. 나노미터 범위 결정 크기는 TEM 이미지(Fig. 1h)로 재확인되었습니다. PTMO-NCM의 예상 조성과 실체는 EDX(추가 파일 1: Fig. S2)와 HRTEM 분석(Fig. 1i 및 삽입 이미지)으로 특성화되었습니다. SAED 링에서 결정된 d-간격 값들(0.2864, 0.2543, 0.1969, 0.1663, 0.1520, 0.1419, 0.1104 nm)은 XRD 패턴 결과와 일치합니다(Fig. 1h 삽입). HRTEM(IFFT) 이미지의 적층 결함과 SAED 링의 회절 반점 부재[38]는 PTMO-NCM의 다공성을 추가로 확인시켜 줍니다.
흡착-반응 및 흡착-확산 동역학 연구에는 최적화된 0.02 g 투여량, pH 8, 일정 140 rpm 교반 속도를 사용했습니다[1]. 결정 계수(R²) 값과 흡착 동역학 모델 파라미터 계산식은 각 플롯의 삽입 그림에 표시했습니다(Fig. 2). 준1차(PFO)(Fig. 2b), 준2차(PSO)(Fig. 2c), 엘로비치(Fig. 2d) 흡착-반응 모델 중 화학흡착 유형을 확인하는 PSO 모델이 가장 잘 맞았습니다. PSO 모델의 이론값(9.43 mg g⁻¹)과 실험값(9.91 mg g⁻¹)은 근접한 반면, PFO의 실험값(3.64 mg g⁻¹)은 큰 차이를 보였습니다. 입자 내부 확산(IPD) 모델도 잘 맞았으나(Fig. 2e), 직선 플롯이 원점을 지나야 흡착-확산 제어라 할 수 있는데 본 연구의 IPD 플롯은 원점을 지나지 않았습니다. 따라서 반응은 주로 흡착-반응 제어하에 있습니다. 다만 방햄 모델의 좋은 피팅(Fig. 2f)은 흡착 과정에 기공 확산이 관여함을 시사합니다[39]. 이 기공 확산 존재는 BET와 SEM 해석과도 일치합니다.
흡착 등온선 모델(R² 값과 파라미터 계산식은 Fig. 3 삽입 참조) 중 랭뮤어(Fig. 3a)와 플로리-허긴스(FH)(Fig. 3e) 모델이 상대적으로 더 잘 맞았습니다. 랭뮤어 모델에서 분리 인자 R_L 값이 0과 1 사이(0.05)에 있어 흡착 공정이 유리함이 나타났습니다. 프룬들리히 모델의 n 값(1.59)도 흡착 유리성을 뒷받침합니다. 랭뮤어 모델의 좋은 피팅은 메틸렌 블루 염료의 단분자층 피복 존재를 의미하며, 이는 PSO 동역학 모델 해석과 일치합니다. 랭뮤어 등온선 모델로부터 구한 최대 흡착 용량은 7.75 mg g⁻¹입니다. 특성 표면 피복도와 반응 자발성(-3.8 kJ mol⁻¹)은 FH 모델 식에서 도출되었습니다.
PTMO-NCM의 광분해 능력은 최대 흡수 파장 494 nm(CR)와 484 nm(AO8)에서 각각 탈색 실험으로 평가했습니다(Fig. 4a, b). 초기 15분간 CR 약 17%, AO8 약 15% 분해되었습니다. 180분에서 CR 70%, AO8 68% 최대 분해율을 보였습니다. CR과 AO8의 평형 상수 k 값은 각각 0.007141, 0.005627 min⁻¹이었습니다. 1-C/C₀ 대 t, C/C₀ 대 t 플롯(Fig. 4c, d)에서 분해 반감기는 CR 약 105분, AO8 약 119분으로 산출되었습니다. Fig. 4d 삽입의 준1차 동역학 식으로 반응 동역학을 분석했습니다.
금속 산화물의 밴드 가장자리 위치는 표면 전하에 크게 의존합니다. 효과적인 광촉매 반응을 위해서는 전도대(CB) 바닥이 H⁺/H₂ 산화환원 전위보다 더 음성이어야 하고, 원자가대(VB) 꼭대기는 O₂/H₂O 전위보다 더 양성이어야 합니다[40, 41]. 선행 연구[13]에 따르면 Mn₂O₃와 ZnO의 CB는 서로 가깝습니다. 적절한 헤테로접합 존재와 올바른 전하 이동 시너지 확인을 위해 CV, EIS 등 전기화학적 분석이 중요합니다[42]. CV(Fig. 1e)와 EIS(Fig. 1f) 분석에서 PTMO-NCM은 적절한 헤테로접합 존재를 보였습니다. 이에 따라 Fig. 4e와 같은 광촉매 메커니즘을 제안합니다. 헤테로접합 시 페르미 준위가 평형에 도달할 때까지 금속 산화물의 에너지 밴드가 전자 이동으로 상하 이동하며 계면에 공핍층을 형성합니다[44]. p형 Mn₂O₃의 페르미 준위는 VB 근처에 있습니다. UV 조사 시 광생성 전자는 ZnO CB에 국지화하거나 Mn₂O₃ VB로 확산할 확률이 있고, 정공은 Fe₂O₃ VB로 이동합니다. 결과적으로 전자-정공 재결합이 감소해 광촉매 활성이 향상됩니다[8].
PTMO-NCM의 CV 그래프(Fig. 5a)에서 환원 반응 피크가 관찰되었습니다. 선행 연구[45]에 따르면 이 빠르고 가역적인 산화환원 반응은 소재의 다공성 때문입니다. 이는 BET와 SEM 특성 분석 결과와도 일치합니다. 산화 피크 전위 E_pa(+0.401 V)와 환원 피크 전위 E_pc(+0.323 V) 사이의 피크 전위 차(ΔE_a,c)는 약 0.078 V입니다. 이 작은 ΔE_a,c 값은 PTMO-NCM 소재의 높은 가역성을 나타냅니다. 주사 속도 증가에 따라 산화/환원 피크가 양극/음극 방향으로 이동했습니다. Fig. 5b CV 플롯과 Fig. 5c 암페로메트리 플롯에서 아스코르브산 농도 증가에 따른 전류 상승으로 PTMO-NCM의 아스코르브산 센서로서의 참신성도 확인되었습니다. 암페로메트리 분석에서 센싱 사이클이 수 초 내 완료되어 센싱 우수성이 입증되었습니다. 사이클을 1시간 반복해 전극 안정성을 평가한 결과, PTMO-NCM 전극의 안정성과 재현성이 확인되었습니다.
금속 산화물의 항균 활성은 입자 크기[46]와 ROS[47] 생성 능력에 크게 의존합니다. 다양한 전구체 비율과 PVA 양을 조절해[26], PTMO-NCM의 대장균(E. coli)과 황색포도상구균(S. aureus)에 대한 최적 항균 활성 조성을 ZnO 50%, Fe₂O₃ 25%, Mn₂O₃ 25%로 결정했습니다(Fig. 6a, b). PTMO-NCM은 단일 ZnO 및 이원 ZnO 기반 소재 대비 향상된 항균 활성을 보였습니다[27]. NP의 항균 메커니즘은 항균 이온 방출[25, 49], NP-미생물 상호작용[50], 빛 조사에 의한 ROS 생성[51] 등 세 가지 경로로 나뉩니다[48]. XRD 패턴과 UV-Vis-DRS 스펙트럼에서 구조적 왜곡과 밴드 위치 이동이 관찰되지 않았습니다. 이는 Fe³⁺/Mn³⁺ 이온의 비삽입 때문으로, 이온 방출에 의한 항균 메커니즘은 주된 경로가 아님을 시사합니다. 따라서 직접/간접 ROS 생성 경로[52]를 항균 메커니즘으로 제안합니다(Fig. 6c).
고다공성, 향상된 비표면적, 우수한 전하 이동 능력을 가진 PTMO-NCM을 졸-겔법과 자기전파 기법으로 합성했습니다. XRD 패턴과 TEM 이미지 분석으로 PTMO-NCM의 평균 결정 크기를 10-60 nm 범위로 확인했습니다. PTMO-NCM 결정 크기는 순수 ZnO의 1/6 수준입니다. BET 분석으로 ZnO 대비 15배 비표면적 향상을 확인했습니다. HRTEM(IFFT) 이미지의 적층 결함과 SAED 링의 회절 반점 부재로 PTMO-NCM의 낮은 결정성도 재확인되었습니다. EIS에서 9배 작은 반원 지름과 CV에서 향상된 전류 상승은 PTMO-NCM의 새로운 전하 이동 특성을 입증합니다. 흡착 동역학과 등온선 연구에서 흡착제-흡착제 상호작용이 화학흡착 유형임이 밝혀졌습니다. 랭뮤어 모델로 최대 흡착 용량 7.75 mg g⁻¹을 구했습니다. 광촉매 평형 상수는 CR 0.007141 min⁻¹, AO8 0.005627 min⁻¹이었습니다. PTMO-NCM의 우수한 센싱 능력과 탁월한 항균 활성도 검증되었습니다.
본 연구에서 사용 및 분석된 데이터셋은 합리적 요청 시 교신저자로부터 제공받을 수 있습니다.
나노물질
초록 산화아연 나노입자(ZnO NP)는 산업, 상업 제품, 의료 분야 등 광범위한 응용에 사용된다. 수많은 메커니즘 연구가 프리스틴(신선한) NP의 독성에 대해 수행되었으나, 변형된(노화된) ZnO NP에 의한 세포독성과 기저 메커니즘은 불분명하다. 여기서 우리는 ZnO NP의 물리화학적 변환을 시간에 따라 관찰한 후 신선한 NP와 노화된 NP의 세포독성을 평가했다. 신선한 ZnO NP가 노화된 것보다 더 높은 아폽토시스 수준을 유도함을 발견했다. 이에 따라 노화된 ZnO NP 처리된 인간-햄스터 하이브리드(AL) 세포의 RNA 시
7월 27일 보도에 따르면, 객실 인테리어 설계·제조사 AIM Altitude(영국 Dorset)가 Composites Evolution Ltd.(영국 Chesterfield), Sheffield Hallam 대학교(영국 Sheffield)와 항공기 인테리어 용도에 적합한 탁월한 난연·기계적 성능 나노복합재 소재 개발을 위한 연구개발(R&D) 프로젝트를 진행 중이다. Innovate UK(영국 Swindon) 지원을 받는 협력팀은 폴리(푸르푸릴 알코올)(PFA) 특정 첨가제 배합과 블렌드한 열경화성 수지 시스템을 핫멜트 공정으로
