Ag+ 함유 중합체의 Pt 나노입자 보조 H2-Free 환원을 통한 빠른 Ag 나노섬유 형성

초록

1차원 Ag 나노구조 기반 네트워크는 차세대 투명 전도성 물질로 주목받고 있다. 높은 종횡비의 Ag 나노섬유(NF)는 침투에 필요한 수 밀도를 감소시킵니다. 따라서 질적으로 우수한 투명 전도성 필름을 형성합니다. 이 연구는 Pt 나노입자 보조 H₂를 통해 Ag NF를 빠르게 제조하는 새로운 방법을 보고합니다. -고상 AgNO₃의 자유로운 환원 . 우리의 결과는 먼저 폴리머가 Pt 나노 입자의 존재 하에서 수소 가스의 소스가 될 수 있음을 나타냅니다. 종횡비가 10⁵ 이상인 Ag NF AgNO₃를 가열하여 여기에서 얻었습니다. -단시간에 야외 환경에서 고분자 NF를 함유. 우리의 방법은 방사된 NF에서 종종 발생하는 폴리머 잔류물의 양을 성공적으로 감소시켰을 뿐만 아니라 외부 환원 가스 공급이 필요하지 않은 효과적인 자체 지지 환원 시스템을 만들었습니다. 얻어진 Ag NF 네트워크는 전도성이 높고 투명했습니다. 또한, Ag NF 형성의 메커니즘을 조사하였다. 우리는 제안된 방법이 간단하고 신속한 방식으로 높은 수율의 Ag NF를 생성할 수 있는 높은 잠재력을 나타냄을 보여줍니다.

소개

투명 전도성 필름은 액정 디스플레이, 태양 전지, 스마트 윈도우, 터치 스크린 [1,2,3,4,5,6], 투명 필름 히터 [7,8,9,10,11]의 투명 전극으로 널리 사용됩니다. 및 전자파 차폐 재료[12,13,14]. 최신 투명 전도성 물질인 ITO(Indium Tin Oxide)는 가시광선 영역에서 뛰어난 전도성과 투명도를 가지고 있다[15]. 그러나 최근 몇 년 동안 유연한 전도성 재료에 대한 수요가 증가함에 따라 ITO의 유연성 부족과 In의 희소성이 실행 가능한 대안에 대한 연구를 촉발했습니다. 탄소 나노튜브[1, 7, 16], 흑연[8, 17, 18], 전도성 고분자[19, 20], 금속 나노와이어(NW)[3,4,5, 9,10,11]와 같은 수많은 후보 ], 광범위하게 연구되었습니다. 특히, Ag NW 네트워크[3, 4, 9]는 유망한 대안으로 보입니다. Ag의 금속성에서 파생된 우수한 전도성, 신축성 및 유연성과 더불어 가시광선 파장보다 작은 와이어 직경은 네트워크의 높은 투명도를 보장합니다. ITO와 비교하여 Ag NW 네트워크는 매우 높은 투명도와 더 넓은 파장 범위의 이점을 가지고 있습니다[21]. 이러한 특성은 태양 전지의 변환 효율을 향상시키기 위해 태양광 시스템에 적용할 수 있습니다.

현재, 폴리올 접근법[22, 23]은 Ag NW 합성을 위한 가장 유망한 경로입니다. 이 솔루션 기반 프로세스에 의해 합성된 Ag NW는 쉽게 분산되어 네트워크를 형성할 수 있습니다. 그러나 NW 간의 접점은 네트워크의 속성에 큰 영향을 미칩니다. 높은 접촉 저항은 시트 저항을 크게 증가시키는 반면 약한 결합은 네트워크가 변형될 때 기계적 특성을 악화시킵니다. 이전 연구에서는 NW의 길이를 두 배로 늘리면 침투에 필요한 수 밀도가 4배 감소하기 때문에 NW가 더 길면 질적으로 더 나은 투명 전도성 필름을 얻을 수 있다고 밝혔습니다[24]. 그럼에도 불구하고 기존 합성 방법은 Ag NW의 길이를 수십 마이크로미터로 제한하고 종횡비는 10² 으로 제한했습니다. –10³ ; 따라서 접점으로 인해 발생하는 문제는 여전히 과제로 남아 있습니다.

Ag NW와 비교할 때 Ag 나노섬유(NF)는 직경이 거의 동일하지만 훨씬 더 길고(보통 수십 밀리미터) 10⁵ 에 도달할 수 있는 더 높은 종횡비를 갖습니다. –10⁶ . 그러나 Ag NF의 합성에 대한 보고는 거의 없다. Ag⁺ - 함유 전구체 NF는 전기방사[2] 및 블로우-방사[25]를 통해 대량 생산될 수 있으며, 이 합성에서 직면한 문제는 Ag⁺ 의 환원을 포함합니다. 연속적인 Ag NF를 형성하고 전구체 용액에서 유래하는 잔류 절연 폴리머의 분해. 최근에 Lin et al. 질산은(AgNO₃ ) UV 조사에 의한 NF[6]. Ag⁺ 를 줄이기 위해 UV 조사 3시간 후에 대규모 Ag NF 네트워크를 얻었습니다. . 그럼에도 불구하고 환원과정이 상대적으로 길었고 잔류 고분자의 분해가 여전히 문제였다. 그러나 금속 나노 입자의 촉매 효과[26, 27]는 폴리머가 특정 금속 나노 입자의 존재 하에서 효과적으로 사용될 수 있다는 영감을 우리에게 주었습니다.

이 연구는 Ag NF의 제조를 위한 간단한 방법을 보고합니다. 우리의 연구 결과는 폴리머가 Pt 나노 입자의 존재 하에서 수소 가스의 소스가 될 수 있음을 나타냅니다. AgNO₃를 가열하여 높은 종횡비의 Ag NF를 얻었습니다. - 고분자 NF 함유. 생성된 Ag NF 네트워크는 전도성이 높고 투명했습니다. 이 제안된 방법은 간단하고 빠른 방법으로 높은 수율의 Ag NF를 생성할 수 있는 가능성이 높습니다.

실험

Ag NF 네트워크 제작을 위한 실험 절차는 그림 1에 나와 있습니다. Pt 나노입자는 18 × 18 mm² 위에 증착되었습니다. 23°C에서 마그네트론 스퍼터링 시스템(SC-701HMCII, SANYU ELECTRON Co., Ltd.)을 사용하여 두께 120–170 µm의 마이크로 커버 유리 기판(그림 1a). Pt 타겟의 순도는 99.99%였다. 증착 압력과 증착 속도는 각각 25mA에서 1.5Pa와 2.5Å/s였으며, 정확한 양의 나노 입자의 균질한 분포를 얻기 위해 결정되었습니다. 증착 시간은 4초였으며 이후 증착된 Pt의 두께는 1nm였습니다. 특히, 이 두께는 연속적인 Pt 필름이 아니라 불연속적인 섬(나노 입자)을 생성했습니다. 이 현상을 금속 박막 성장의 초기 단계라고 합니다[28,29,30]. 이러한 Pt 나노입자는 이후 섹션에서 자세히 논의되는 바와 같이 Ag NF의 제조에 중요합니다. Pt 나노입자의 증착 후, 전기방사된 AgNO₃ /폴리비닐 알코올(PVA)/폴리비닐 피롤리돈(PVP) 혼합 NF 네트워크는 AgNO₃에 20kV 전압을 적용하여 기판에 증착되었습니다. 15cm의 수집 거리에서 5분 동안 /PVA/PVP 수용액(그림 1b). 내경 0.41mm의 바늘이 달린 주사기를 마이크로 펌프에 연결했습니다. 마이크로 펌프의 유속은 0.05mL/h로 설정되었습니다. 펌핑된 용액은 AgNO₃로 구성되었습니다. (분말, 순도 99.8%), PVA(중합도:1500), PVP 및 탈이온수를 10:8.5:4:100(wt.%)의 중량비로 포함한다. 용액의 점도는 277mPa·s였습니다. PVA 및 PVP의 분자량은 6.6 × 10⁴ 입니다. g/mol 및 4 × 10⁴ g/mol, 각각. PVA는 전기방사에 사용되는 일반적인 고분자 재료이며 PVP는 분자 캡핑제로 사용됩니다. 마지막으로 시편을 공기 중에서 250°C에서 30분 동안 가열하여 AgNO₃를 감소시켰습니다. Pt 나노입자의 존재 하에서 Ag로의 변화(그림 1c). 4-probe 방법을 사용하여 제품을 측정하고 원자간력현미경(AFM:Dimension Icon, Bruker Japan Co., Ltd.), X선 회절(XRD:Smart Lab, Rigaku Co., Ltd.), field -방출 주사 전자 현미경(FE-SEM:SU-70, HITACHI Co., Ltd.), 고각 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경(HAADF-STEM:Talos F200X, FEI Co., Ltd.), 에너지 분산 X-ray(EDX) 및 Raman spectrometry(RAMANtouch, Nanophoton Co., Ltd.)

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Ag NF 네트워크 제작 프로세스를 보여주는 개략도:a Pt 스퍼터링, b AgNO₃의 전기방사 /PVA/PVP 혼합 NF 네트워크 및 c 공기 중 가열

결과 및 토론

그림 2a는 실험 중 시편의 상태를 보여줍니다. 각 표본은 점선으로 표시됩니다. 왼쪽에서 오른쪽으로 그림은 준비된 유리 기판, Pt 스퍼터링 후 유리, 전기방사 후 NF 네트워크, 가열 후 샘플(노란색 부분은 18 × 1.5 mm² 저항 측정에 사용), 참조를 위해 유리 기판에 증착된 15nm 두께의 Ag 필름. 그림 2b는 유리 기판에 8초 동안 2.5Å/s로 증착된 Pt의 AFM 이미지를 보여줍니다. 표면이 거칠고 직경 10~20nm, 깊이 2~3nm의 작은 구멍이 다수 존재하는 불연속 피막의 형성이 확인되었다. 깊이는 원하는 필름 두께와 매우 일치했습니다. Pt 나노 입자는 평균 면내 크기가 32nm인 클러스터로 분포되었습니다. 이는 끓는점이 높은 금속은 과포화도가 높고 임계 핵이 작기 때문에 쉽게 응축되기 때문일 수 있습니다[31]. 필름 두께가 1nm일 때 Pt 나노 입자가 더 분산된 상태로 분포한다고 생각합니다. 가열 후 시편은 가시 영역에서 높은 투명도를 나타냅니다(그림 2c). 긴 NF 침투 네트워크는 SEM 현미경 사진의 확대도에서 명확하게 설명됩니다(그림 2c). 이미지 분석 소프트웨어(WinROOF2015, MITANI Corporation)를 사용하여 SEM 현미경 사진에 임계값을 적용하여 측정한 네트워크의 면적 비율은 약 47%입니다. HAADF-STEM 분석(그림 2d)은 NF가 직경이 수십 나노미터이고 다결정 미세구조를 가지고 있음을 보여줍니다. 전기방사된 NF는 기판에 걸쳐 있습니다. 따라서 길이는 약 18mm 이상이었습니다. 따라서 현재 NF의 종횡비는 10⁵ 정도에 이르렀습니다. 또는 더 큰. XRD 패턴(그림 2e)의 모든 피크는 Ag의 면심 입방 구조의 피크와 잘 일치하여 Ag NF가 성공적으로 얻어지고 미세하게 결정화되었음을 나타냅니다. EDX 분석 결과(그림 2f–i)는 네트워크가 NF에서 C 관련 분포 없이 Ag NF로 구성되었음을 나타냅니다. 더욱이, Pt는 검출되지 않았는데, 아마도 소량만 존재했기 때문일 것이다. 검출된 Si, O, Na, Al 및 K 원소(그림 2i)는 유리 기판에서 유래하므로 무시할 수 있습니다. 측정된 전류-전압 곡선(그림 2j)은 형성된 Ag NF 네트워크가 금속 특성을 갖고 있으며 시트 저항이 수십 Ω/sq로 낮아 시중에서 구할 수 있는 ITO와 비슷함을 보여줍니다. 현재 Ag NF 네트워크는 유연한 투명 전극으로 필름 기판에 쉽게 적용할 수 있습니다(예:추가 파일 1:그림 S1 참조).

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아 실험 중 표본의 상태. ㄴ 유리 기판에 스퍼터링된 Pt의 AFM 이미지. ㄷ 가열 후 시편의 광학 및 FE-SEM 이미지. d Ag NF의 HAADF-STEM 이미지. 이 Ag NF의 XRD 패턴. Ag NF 네트워크의 EDX 분석 결과:f SEM 이미지, g Ag 및 h C 분포 매핑 및 i (f에 표시된 영역의 정성적 분석 ). j Four-probe 방법으로 측정한 시편의 전류-전압 곡선

그 결과 백금 나노입자의 역할과 진공이 아닌 공기 중에서 가열하는 것의 중요성에 대한 의문이 제기되었다. 따라서 이러한 측면은 다음 단락에서 논의됩니다.

Pt 나노입자 증착의 초기 목적은 전기방사 공정을 개선하여 더 많은 AgNO₃ /PVA/PVP NF는 절연 유리 기판에 증착될 수 있습니다. 흥미롭게도 AgNO₃를 가열했을 때 250°C에서 Pt 나노입자가 있는 /PVA/PVP NF에서 Ag NF를 얻었습니다. XRD 및 EDX 분석 결과(그림 2e–i)는 이 새로운 발견을 강력하게 뒷받침합니다. AgNO₃의 열분해에 의해 Ag가 생성되었을 가능성은 매우 낮습니다. AgNO₃의 분해 때문에 250°C에서 가열 후 500°C 이상의 온도에서 발생합니다[32]. 따라서 AgNO₃의 수소 환원으로 인해 Ag가 생성되었을 가능성이 더 높습니다. . 더욱이 수소 가스는 실험에 사용된 PVA와 PVP에서 나왔을 가능성이 가장 큽니다. 그러나 현재까지 PVA 또는 PVP의 열분해에서 직접 수소가스가 발생한다는 보고는 없었다. 대부분의 보고서에 따르면 약 200°C에서 PVA의 주요 분해 생성물은 H₂입니다. 오 [33,34,35,36]. 우리는 백금 나노 입자가 환원 과정의 결정적인 요인이라고 가정합니다. Pt는 많은 연구의 대상이었으며 화학 반응의 촉매로 잘 알려져 있습니다.

위의 논의는 Eq.로 요약됩니다. (1)과 (2)는 아래에 주어진다.

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~air}}\end{array}{\mathrm{CO}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{ 2}\mathrm{O}$$ (1)

그리고

$${\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{Ag}}^{+}\to \mathrm{Ag}+{\mathrm{H}}^{+}.$$ (2)

PVA의 주요 구성 요소([CH₂ CHOH]_n ) 및 PVP([C₆ H₉ 아니오]_n ) 유사하고 PVA가 전기방사 솔루션의 대부분을 차지합니다. 따라서 다음 논의에서 PVA에 초점을 맞춥니다. Eqs에 표시된 반응. (1)과 (2)는 PVA가 Pt 나노 입자의 존재 하에서 열분해를 통해 수소 가스를 생성한다는 것을 증명하는 것이 상당히 어렵기 때문에 우리의 추측에 기초하여 제안되었습니다. 그러나 우리의 실험 결과 및 기타 포괄적인 고려 사항에 따르면 이러한 반응이 발생했을 가능성이 가장 높은 것으로 보입니다. 백금 나노 입자의 촉매 효과를 확인하기 위해 다른 금속 나노 입자도 증착하고(그림 1a에 표시된 과정과 유사) 실험을 반복했습니다. 표 1에서 보는 바와 같이 유리기판에 Ag와 Au 나노입자를 증착하였다. 두께는 Pt 나노입자와 유사한 크기인 1nm로 제한되었습니다. 비교를 위해 나노 입자 증착이 없는 유리 기판도 준비했습니다. 실험결과의 재현성을 확보하기 위해 금속나노입자의 종류별로 4개 이상의 시험편을 준비하였다. 그런 다음 이 시험편을 Pt 나노입자에 사용된 것과 동일한 조건에서 전기방사(그림 1b) 및 가열(그림 1c)을 수행했습니다. 가열 전과 가열 후의 면저항을 비교하면 Pt 나노입자가 있는 시험편의 면저항만이 절연에서 수십 ~ 수백 Ω/sq로 크게 감소했음을 알 수 있다. 이 결과는 AgNO₃ 구성 요소가 Ag로 변경되었습니다. 따라서 우리는 Pt 나노 입자가 Ag NF의 성공적인 제조에 중요한 역할을 한다고 결론지었습니다. Pt 나노입자의 존재로 인해 절연성 고분자 물질(PVA 및 PVP)은 열적으로 분해될 뿐만 아니라 AgNO₃를 감소시킬 수 있는 수소 가스를 효과적으로 생성합니다. .

환원 가스를 사용한 금속 이온 환원은 일반적으로 진공 상태에서 수행됩니다. 따라서 시편의 크기는 진공 챔버에 의해 제한되며 진공을 만드는 데 상당한 시간이 소요됩니다. 다행스럽게도 우리의 방법은 높은 전도성 Ag NF를 제조하는 데 야외 환경이 더 적합하다는 것을 발견했기 때문에 진공 환경이 필요하지 않습니다. 예를 들어, 그림 3a는 진공(200sccm Ar 가스의 유량과 130Pa의 압력을 250°C에서 30분 동안 가열)에서 가열한 후의 시편(그림 1a, b와 동일한 공정으로 준비)을 보여줍니다. ). 공기 중에서 가열한 시편과 달리 진공에서 가열한 시편은 반투명하고 연한 갈색을 띤다. 놀랍게도, 그들의 면저항은 공기 중에서 가열된 것보다 1-2배 더 큰 수천 Ω/sq만큼 높았습니다. EDX 분석 결과(그림 3b–e)는 상당한 양의 C가 NF에 존재하는 반면 검출된 Si, O, Na 및 Al(그림 3e)은 유리 기판에서 나왔으므로 무시되었음을 나타냅니다. 라만 분광 분석(그림 3f)은 이러한 탄소 원자가 비정질 구조를 가지고 있음을 보여줍니다. 약 1325 및 1583cm에서 두 가지 특징적인 라만 피크⁻¹ 다른 곳에서 보고된 피크와 일치하는 것으로 검출되었습니다[6]. 또한, Fig. 3f에서 보는 바와 같이 형광으로 인해 Raman 스펙트럼의 베이스라인이 증가함을 확인하였으며, 이는 잔류 유기물(폴리머)의 가능성이 높음을 의미한다. 따라서 진공하에서 가열된 시험편은 매우 큰 면저항을 보였다.

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a로 진공 가열한 후의 표본 광학 이미지 및 EDX 분석 결과:b 검색엔진, c C 및 d Ag 분포 매핑; 이 (b에 표시된 영역의 정성적 분석 ); 및 f 라만 스펙트럼 지 공기 및 진공 가열 후 NF 직경의 히스토그램

그림 3g는 공기 중에서 및 진공 상태에서 가열한 후의 NF 직경의 히스토그램을 표시합니다. 직경은 SEM의 측정 기능을 사용하여 측정되었습니다. 각 가열 조건에서 SEM 관찰(5000 × 배율) 및 후속 측정을 위해 40개 이상의 NF가 무작위로 선택되었습니다. 진공 상태에서 가열된 것과 비교할 때 공기 중에서 가열한 후 NF의 평균 직경은 약 100nm 얇습니다. 이것은 무정형 탄소의 산화와 증기상(CO₂ ). NF에서 비정질 탄소를 제거하면 시트 저항이 크게 감소할 수 있습니다. 위의 논의는 다음과 같은 화학 반응으로 설명할 수 있습니다.

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~vacuum}}\end{array}\mathrm{C}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O }.$$ (3)

열적 PVA 분해의 선호되는 생성물은 H₂입니다. O 진공하에 가열하는 동안; 따라서 C는 산소에 의해 산화될 수 없으며 잔류 무정형 탄소가 생성됩니다. 대조적으로, Eq. (1) 가열 중 공기의 존재는 탄소 산화에 필요한 산소를 제공합니다. 따라서 야외 환경은 전도성이 높은 Ag NF를 제조하는 데 더 적합합니다.

간단한 제작 방법을 제공하는 것 외에도 제안된 방법이 더 효율적이고 에너지를 절약할 수 있는지 여부를 고려했습니다. 그림 4는 시트 저항의 현장 측정을 보여줍니다. 시편은 초기 시트 저항이 약 6340Ω/sq가 되도록 진공(200sccm Ar 가스의 유량 및 250°C에서 130Pa의 압력 사용) 하에서 예열되었습니다. 그런 다음 시편을 공기 중에서 150°C에서 250°C로 가열했습니다. 가열 온도의 프로파일은 그림 4에서 실선으로 표시되고 시트 저항은 점선으로 표시됩니다. 면저항은 온도가 증가함에 따라 전기 저항이 증가하기 때문에 시편이 150°C에서 200°C로 가열됨에 따라 거의 선형으로 증가했습니다. 그럼에도 불구하고 200°C에서는 가열 온도가 계속 증가했지만 면저항이 급격히 감소하기 시작했습니다. 약 55분 후 면저항이 6420Ω/sq에서 약 400Ω/sq로 떨어졌고 감소 추세가 포화되기 시작했습니다. 이 현상은 위에서 논의한 것처럼 비정질 탄소의 산화와 방출로 인해 발생했을 수 있습니다. 따라서 Ag NF의 제조를 위해 가열 온도를 약 200°C로 낮출 수 있습니다. 이러한 진전은 에너지 절약에 도움이 될 뿐만 아니라 내열 기판에 대한 선택의 폭을 넓혀줍니다.

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가열 온도 및 시간에 따른 면저항 변화

결론

요약하면, AgNO₃의 Pt 나노입자 보조 환원을 통해 Ag NF를 제조하는 간단한 방법 제안하고 메커니즘을 조사했습니다. 이 방법은 더 개선되어야 하지만 간단하고 신속하며 경제적인 방식으로 높은 종횡비의 Ag NF 및 투명 전도성 필름을 고수율로 생산할 수 있는 가능성이 높습니다. Pt 나노입자는 진공 증착 또는 상용 Pt 분산액을 사용하여 기판에 증착될 수 있습니다. 이론상으로는 염화은, 황화은, 불화은과 같은 대부분의 은염은 환원될 수 있습니다. 따라서 Ag⁺ 의 소스 AgNO₃에 국한되지 않습니다. . 또한 Pd 및 Rh와 같은 다른 백금족 금속은 유사한 화학적 특성으로 인해 Pt와 동일한 촉매 효과를 생성할 수 있다고 예측합니다.

데이터 및 자료의 가용성

이 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 기사와 추가 정보 파일에 포함되어 있습니다.

약어

AFM:: 원자력 현미경
AgNO₃ :: 질산은
EDX:: 에너지 분산 X선
FE-SEM:: 전계 방출 주사 전자 현미경
HAADF-STEM:: 고각 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경
ITO:: 인듐 주석 산화물
북서:: 나노와이어
NF:: 나노섬유
PVA:: 폴리비닐알코올
PVP:: 폴리비닐피롤리돈
XRD:: X선 회절

주석 산화물 나노 입자의 친환경적이고 비용 효율적인 합성:합성 방법론, 형성 메커니즘 및 잠재적 응용에 대한 검토 리포솜 나노의학:암 치료에서 약물 전달을 위한 응용 프로그램

나노물질