용매 극성이 다른 화학적 환원법에 의한 다양한 크기의 금 나노입자 합성

결과 및 토론

그림 1은 에탄올 대 물 용매 혼합물의 다양한 부피비에서 합성된 콜로이드 GNP의 UV-Vis 스펙트럼을 보여줍니다. 일반적으로 최대 SPR 흡수 파장(λ_m ) GNP의 크기와 모양은 종속적입니다[26, 27]. 그림 1과 같이 최대 λ_m 합성된 콜로이드 GNP의 오른쪽으로 이동하여 합성된 GNP의 크기가 물에서 에탄올의 부피 비율이 증가함에 따라 증가함을 암시합니다. 최대 λ_m 20% 및 50% 체적 백분율의 에탄올을 포함하는 반응 혼합물에서 합성된 콜로이드성 GNPs는 흡수 파장의 더 짧은 영역(514 nm 및 520 nm)에 나타나며, 이는 작은 크기의 GNP가 낮은 체적 백분율 에탄올에서 생성되었음을 암시합니다. 또한 최대 λ_m 에탄올에서 합성된 GNP의 부피 백분율이 80%인 물 또는 절대 에탄올은 각각 575 nm 및 561 nm에서 더 높은 파장 영역으로 이동했습니다. 이러한 이동은 GNP의 고르지 않은 모양을 암시하는 그래프의 더 큰 크기와 광범위한 경향의 형성을 나타냅니다.

물 이원 용매 혼합물에 대한 에탄올의 20%, 50%, 80% 및 100% 부피 백분율에서 GNP의 UV-Vis 스펙트럼

극성 지수가 다른 물 혼합물에 대한 에탄올의 다른 부피 백분율에서 합성된 GNP는 DLS를 사용하여 정량화되었으며, 얻은 GNP의 크기 분포는 그림 2에 나와 있습니다. 또한 평균 입자 크기, GNP의 PDI 값 및 극성 생성된 GNP의 에탄올-물 혼합물 지수는 표 1에 요약되어 있습니다. 그림 2는 에탄올의 부피 백분율이 증가함에 따라 DLS 크기 분포가 증가함을 보여줍니다. 절대 에탄올, 80%, 50% 및 20% 에탄올 대 물 부피 백분율을 포함하는 용매 혼합물에서 GNP의 평균 유체역학적 직경은 각각 154 ± 56.7, 219 ± 84.9, 28 ± 10.5 및 22 ± 4.6nm였습니다(표 참조). 1). 이러한 DLS 결과는 에탄올-물 혼합물의 높은 극성 지수에서 작은 입자가 생성된 이 연구의 UV-Vis 결과와 유사하며 그 반대의 경우도 마찬가지입니다.

물 이원 용매 혼합물에 대한 에탄올의 20%, 50%, 80% 및 100% 부피 백분율에서 GNP 입자의 DLS 크기 분포 경향

물 용매 혼합물에 대한 에탄올의 다른 부피 백분율의 계산된 극성 지수 값은 표 1에 나와 있습니다. 이원 용매 혼합물의 극성 지수는 용매 혼합물에서 에탄올(유기 용매)의 부피 백분율이 증가함에 따라 감소합니다. 여기서, 본 연구의 UV-Vis 및 DLS 결과는 반응 매질의 극성 지수가 높은 반응 매질에서 더 작은 크기의 GNP가 생성된 반면, 낮은 극성 지수의 반응 매질에서 더 큰 크기의 GNP가 생성되었음을 보여줍니다. 용매와 리간드 모두 콜로이드성 나노입자 합성 과정에서 나노입자 성장 및 조립을 제어하는 ​​데 중요한 역할을 한다는 것이 잘 연구되었습니다. 나노 입자가 형성되는 동안 용매 분자와 리간드 분자는 표면 결합 부위를 차단하여 입자 성장을 조절하고 속도를 늦춥니다. 그러나 용매 혼합물의 다른 극성과 같은 특정 조건에서 용매 분자와 리간드 분자는 또한 콜로이드 용액에서 나노입자의 성장 및 조립을 유발할 수 있습니다. 이 진술과 일치하여 UV-Vis 및 DLS 결과는 이원 용매 혼합물에서 에탄올의 부피 백분율이 증가함에 따라 PVP로 덮인 GNP의 성장 및 조립이 증가함을 보여줍니다. 이러한 발견을 검증하기 위해 에탄올-물 이원 용매 혼합물에서 PVP 캡핑된 GNP의 성장에 대한 해당 메커니즘은 용매에 의한 성장과 리간드에 의한 성장의 두 단계(그림 3 참조)로 해석될 수 있습니다.

GNP의 성장이 (a ) 용매 분자 및 (b ) 리간드 분자

첫 번째 단계에서 단량체의 핵 생성 후 GNP의 성장은 용매 분자에 의해 좌우되었습니다. 콜로이드 용액에서 극성이 높은 용매 분자는 나노 입자 표면에 높은 표면 전하를 분포시키고 입자가 더 이상 성장하지 못하도록 강한 전기 이중층을 형성하는 반면, 극성 지수가 낮은 용매 분자는 입자 주위에 약한 전기 이중층을 형성하여 더 높은 성장 또는 집계 [28]. 표면전하와 반응의 극성지수 사이의 상관관계는 Eq. (4) [29].

여기서 ρ 전하 밀도, ψ 전위, ε 는 진공의 유전율, ε _오 는 유전 상수이고 x 입자 표면 사이의 거리입니다.

식에 따르면 (4), 나노입자 표면의 전하 밀도(ρ )는 유전 상수(ε)에 비례합니다. _오 ) 매체의 극성 지수에 의해 지배되는 주변의. 이 연구에서 해당 용매의 극성 지수 값은 물> 에탄올로 정렬될 수 있습니다. 따라서 물의 체적 백분율이 더 높은 분산 매체는 극성이 높기 때문에 GNP 표면에 더 높은 표면 전하를 제공할 수 있습니다. 또한, 아스코르빈산은 환원제 역할을 하여 금속염에 전자를 공여하여 금 나노입자를 형성한다. Ascorbic acid는 무수 에탄올보다 순수한 물에 대한 용해도가 높아 물 분자와 수소 결합이 더 많이 형성됩니다. 또한 더 높은 용해도는 Au ⁰ 의 빠른 핵 생성을 위해 더 많은 자유 전자 이동을 촉진할 수 있습니다. GNP의 느린 성장으로 이어지는 단량체 [30]. 이러한 사실로 인해 GNP의 성장 속도는 에탄올-물 용매 혼합물의 극성 지수 값에 반비례했습니다.

두 번째 단계에서는 GNP의 성장과 조립이 주로 리간드 분자(PVP)에 의해 좌우된다고 가정했습니다(그림 3(b) 참조). 콜로이드 용액에 리간드 분자가 존재하면 리간드가 나노입자 표면에 흡착 또는 공유결합되어 입자 표면과 용매 사이의 계면 에너지를 조절하거나 유사한 리간드-코팅된 리간드 사이에 반발력을 생성하여 나노입자가 더 이상 성장 및 조립되는 것을 방지합니다. 입자 [28]. 그러나 흡착된 리간드 분자가 고농도, 긴 폴리머 사슬 또는 고분자량을 갖는 경우 꼬리를 형성하고, 트레인되고, 콜로이드 용액으로 루프를 형성합니다. 그림 3(b)에서 볼 수 있듯이 리간드 사슬의 돌출된 꼬리, 열 및 루프는 나노 입자를 연결하고 콜로이드에서 응집을 유도합니다[31]. 나노입자의 이러한 가교 응집은 나노입자의 2차 종자 매개 성장을 촉진하여 입자가 쉽게 성장할 수 있습니다. 이 연구에서는 콜로이드 용액에서 GNP를 안정화하기 위해 1%(w/v)의 PVP를 사용했습니다. PVP는 친수성 헤드(C =O 및 N 종으로 구성됨)와 소수성 탄화수소 백체인이 있는 양친매성 분자입니다. 극성 유기 용매에서 유기 분자는 그림 4(a)와 같이 PVP의 카르복실기와 백본 탄화수소 꼬리 모두에 큰 친화력을 가지고 있습니다. 그러나 수성 매질에서만 물 분자는 수소 결합을 통해 PVP의 카르복실 머리와 결합할 수 있으며 소수성 꼬리는 그림 4(b)와 같이 현탁액에 독립적으로 남아 있습니다. 따라서, PVP 분자는 순수한 수성 매질보다 더 높은 정도로 유기 용매에서 용매화되고 팽윤된다[21]. 증거로 Guettari et al. 물 용매 혼합물에 대한 에탄올의 다른 부피 백분율에서 PVP 중합체의 거동을 조사했습니다. 이 작업의 효과적인 용매 상호작용과 고분자(ESIP) 모델링에 대한 실험 결과는 에탄올의 몰 분율이 증가함에 따라 PVP 분자의 유체역학적 반경과 고분자-고분자 상호작용이 증가함을 확인합니다[32]. 에탄올의 더 높은 부피 백분율에서 PVP 분자의 이러한 증가하는 구형 크기는 GNP의 가교를 향상시켜 높은 성장 또는 조립을 초래합니다. 따라서 1%(w/v)의 확장된 PVP 사슬이 입자를 응집시키고 GNP의 다른 형태의 집합체 또는 응집체를 형성하여 높은 부피비의 에탄올에서 높은 성장을 유도하는 것으로 결론지었다[33,34,35]. .

(아 ) 에탄올 분자와 PVP 분자 사이의 상호 작용 및 (b ) H₂ 간의 상호작용 O 분자 및 PVP 분자

또한, 에탄올-물 용매 혼합물의 다양한 극성 지수에서 나노입자 성장 및 조립에 대한 리간드 분자의 영향은 생성된 GNP의 제타 전위에 의해 분석되었습니다. 에탄올과 물의 다른 부피비로 합성된 GNP의 제타 전위 값은 그림 5에 나와 있습니다. 얻어진 결과는 PVP로 안정화된 GNP의 제타 전위 값이 에탄올의 부피 백분율이 증가함에 따라 감소함을 보여줍니다. 일반적으로 폴리머는 제타 전위 값을 변경할 수 있는 입자의 전기 이중층의 슬립 평면을 대체합니다. 제타 전위 값의 변화는 계면 표면 전하와 흡착된 폴리머의 양에 따라 달라집니다[22]. 유사한 연구에 따르면 완전히 PVP로 덮인 GNP의 제타 전위 값은 약 -6 mV입니다[23, 36]. 게다가, 이 음의 제타 전위 값은 GNP 표면에 흡착량 PVP가 감소함에 따라 증가할 수 있습니다[22]. 따라서 무수 에탄올에서 얻은 가장 낮은 제타 전위 값(-5.53 mV)은 합성된 GNP가 PVP 분자로 완전히 둘러싸여 있음을 나타냅니다. 한편, 제타전위값은 에탄올의 부피비가 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났으며, 이는 높은 부피비의 유기용매(에탄올)에서 PVP가 고도로 흡착되었음을 암시한다.

20%, 50%, 80% 및 100% 부피 백분율의 에탄올 대 물 이원 용매 혼합물에서 PVP 안정화 GNP의 제타 전위 값

에탄올 대 물 용매 혼합물의 서로 다른 극성 지수에서 합성된 GNP의 TEM 이미지가 그림 6에 나와 있습니다. 그림 6(a) 및 (b)는 거의 구형 나노입자의 9.7 nm 및 13.9 nm가 20% 및 50%에서 생성되었음을 보여줍니다. 각각 물 용매 혼합물에 대한 에탄올의 % 부피 백분율. 한편, 그림 6(c)는 80% 부피%의 에탄올 대 물 혼합물에서 GNP의 일반적인 이미지를 보여줍니다. TEM 이미지는 80% 부피%의 에탄올 용액에서 불규칙한 모양[37]과 더 큰 크기(약 53.1 nm)의 GNP가 형성되었고 이러한 입자가 콜로이드 용액에서 응집되었음을 보여줍니다. 유사하게, 37.2 nm의 상대적으로 크고 불규칙한 모양의 GNP의 평균 직경은 무수 에탄올에서도 생성되었습니다. 이러한 결과는 본 연구의 이전 UV-Vis 및 DLS 결과와 일치하며, 반응 매질의 극성 지수 값이 낮기 때문에 더 큰 크기의 입자가 형성되고 결과적으로 고도로 확장된 PVP로 인한 입자 및 어셈블리의 성장이 발생합니다. 에탄올-용매 혼합물의 극성 지수가 낮은 폴리머 사슬.

(a ) 20%, (b ) 50%, (c ) 80% 및 (d ) 100% 에탄올

물에 대한 80% 에탄올의 부피 백분율에서 GNP의 크기는 절대 에탄올에서 GNP의 크기보다 큽니다.

그림 7(a) 및 (d)는 각각 에탄올 대 물 및 절대 에탄올의 80% 체적비에서 GNP의 TEM 이미지를 비교합니다. GNP는 80% 부피비의 에탄올에서 클러스터(그림 7(a-c))로 집계되고 선형으로 정렬된 반면(그림 7(a) 및 (b)), 절대 에탄올의 GNP는 적은 양의 개별 입자로 유지되었습니다. 집계(그림 7d). 우리는 물과 80% 에탄올의 조성이 PVP 고분자 사슬 및 나노입자 표면과 물과 에탄올 분자의 비대칭 상호작용으로 인해 GNP 1차 입자의 표면 에너지를 급격히 증가시킨다는 가설을 세웠다. 따라서 지향성 부착 메커니즘에 의해 응집된 입자는 이러한 표면 에너지를 최소화하기 위해 더 큰 크기의 나노 클러스터를 형성한다[38, 39]. 더욱이, 80% 에탄올에서 물에 대한 GNP의 선형 정렬은 PVP 중합체 사슬과 물과 에탄올 분자의 비대칭 상호작용으로 인한 입자의 쌍극자-쌍극자 상호작용에 기인합니다[40]. 또한 DLS를 사용하여 얻은 GNP의 평균 유체역학적 직경은 TEM 이미지에서 계산된 크기보다 더 큰 것으로 관찰되었습니다. 본 연구에서는 과량의 PVP 고분자 용액에서 GNP를 합성하였다. 따라서 DLS 기술은 입자의 직경뿐만 아니라 연장된 폴리머 테일, 트레인 및 루프가 있는 캡핑 폴리머 층도 측정했습니다. 또한 DLS는 개별 입자 대신 플록의 크기를 측정할 수 있습니다(예:물 GNP 샘플에 대한 80% 에탄올). 결과적으로 DLS를 사용하여 측정한 GNP의 평균 크기는 TEM을 사용하는 것보다 더 컸습니다.

한나라당의 TEM 이미지(a ), (b ) 및 (c ) 80% 부피 백분율의 에탄올(d)에서 응집된 입자 ) 100% 에탄올의 개별 입자