은으로 장식된 환원 그래핀 산화물 나노플레이크를 이용한 효율적인 광촉매 폐수 처리

초록

그래핀 산화물(GO)은 변형된 휴머스 법으로 얻었으며, 환원 그래핀 산화물(rGO)은 열처리를 통해 획득했습니다. 다양한 농도(2.5, 5, 7.5, 10 wt.%)의 은(Ag)을 수열법을 이용해 GO 나노시트에 도입했습니다. 합성된 Ag 장식 rGO 광촉매(Ag/rGO)는 X선 회절(XRD)로 상 순도와 결정 구조를 분석했습니다. XRD 패턴은 GO에서 Ag/rGO로의 형성을 보여주었습니다. 분자 진동과 작용기는 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 결정했습니다. 광학적 특성과 Ag 도입에 따른 밴드갭 감소는 UV-가시광선(UV-Vis) 분광광도계와 광발광(PL)으로 확인했습니다. 전자적 특성과 탄소 구조의 무질서도는 라만 분광법으로 조사하여 특징적인 밴드(D 밴드와 G 밴드)의 존재를 확인했습니다. 제조된 샘플의 표면 형태는 전계 방사 주사 전자 현미경(FESEM)으로 관찰했습니다. Ag 나노입자의 균일한 분포, 크기, 구형 모양은 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM)으로 추가 확인했습니다. 도핑된 샘플과 도핑되지 않은 샘플의 염료 분해는 UV-Vis 스펙트럼으로 조사했습니다. 실험 결과 Ag@rGO의 광촉매 활성이 도핑 비율 증가에 따라 전자-정공 쌍 재결합 감소로 향상됨을 보였습니다. 따라서 Ag@rGO는 환경 정화와 폐수 처리를 위한 유익하고 우수한 광촉매로 사용될 수 있음을 제안합니다.

서론

지구상의 물은 우리 몸의 혈액과 같습니다. 모든 생물 종의 생존과 발전을 위한 핵심 자원입니다. 지구 표면의 71%가 물로 덮여 있지만, 전체 물의 0.03%만이 담수호, 강, 얕은 지하수를 통해 인간이 직접 이용할 수 있는 담수로 간주됩니다[1]. 최근 수십 년간 깨끗한 식수 부족이 끊임없는 전 지구적 문제로 대두되었습니다. 세계 인구의 급속한 증가와 산업화로 인해 환경 오염이 심화되어, 약 7억 5천만 명이 깨끗한 물에 접근하지 못하고 있습니다[2, 3]. 수자원은 가죽 무두질 공장과 섬유, 고무, 종이, 화장품, 염색, 플라스틱, 식품 관련 산업에서 배출되는 중금속 이온, 염료, 기름, 기타 화학 물질 등 다양한 유해 오염 물질로 반복적으로 오염되고 있습니다[4]. 세계은행 보고서에 따르면, 수질 오염의 17-20%는 섬유 산업이 유발합니다. 연간 약 100만 종의 염료가 수많은 섬유 공정에서 생산되며, 이 중 메틸렌 블루(MB) 10-15%가 폐수로 직접 방출됩니다. 이러한 오염 물질은 암, 피부 자극, 알레르기, 간 기능 장애 등 심각한 건강 문제를 일으키며 수생 생물에도 해롭습니다[4, 5].

이러한 전 지구적 문제를 해결하기 위해 이온 교환, 전기분해, 활성탄 여과, 화학적 응집, 생물학적 방법, 막 여과, 역삼투(RO) 등 기존 처리 방법이 사용됩니다. 그러나 이러한 기술에는 비효율성, 복잡한 절차, 높은 슬러지 생성, 높은 구현 및 운영 비용, 대량 에너지 사용 등 일련의 단점과 한계가 있습니다[4, 6, 7]. 따라서 앞서 언급한 특성을 가진 효율적인 기술을 개발할 필요가 있으며, 그중 광촉매는 최대 단점을 극복합니다.

현재까지 무기 반도체 나노소재를 이용한 광촉매 분해는 낮은 독성, 전기화학적 안정성, 초산화 능력, 비용 효율성, 환경 생존성 등 우수한 물리화학적 특성으로 연구자들의 큰 관심과 선호도를 얻고 있습니다[2, 8, 9]. 광촉매(PC) 공정 중 나노소재는 밴드갭 유도 원자가 밴드와 전도 밴드 사이의 여기보다 더 많은 가시광선 에너지를 흡수합니다. 전하 분리를 통해 전자-정공 쌍이 생성됩니다. 자유 라디칼(OH)은 유기 화합물을 산화시키고 오염 물질을 분해합니다[8, 10].

반면, 광촉매 성능을 결정하는 데 몇 가지 중요한 요소가 필수적입니다. 특히 유기 오염 물질이 반도체 표면에서 주로 분해되므로 광촉매의 표면적이 중요합니다. 강력한 빛 흡수 능력, 빠른 계면 산화환원 속도 등 다양한 나노구조 중 2차원(2D) 나노구조가 이러한 특성을 더 효율적으로 달성하는 경향이 있습니다[11,12,13,14]. 2D 나노소재는 구형 나노결정과 달리 접합부와 결정립 경계가 줄어들어 전자 수송 채널을 제공합니다. 전자의 빠른 수송은 재결합률을 감소시키고 PC 분해 성능을 향상시킵니다. 따라서 이 관점에서 그래핀 산화물(GO)은 반도체 PC 효율을 보증하는 적합한 후보입니다[15,16,17,18].

지난 몇십 년간 CNTs와 기타 탄소 기반 나노소재 외에도, 단일 원자 두께의 나노시트인 그래핀이 에너지 변환, 저장, 촉매 활성 등 광범위한 유망 관련 특성을 가진 눈길을 끄는 후보로 부상했습니다[19,20,21]. 수처리 및 증류 연구에서, 탄소 네트워크의 sp² 구성에 비편재된 수많은 전자로 인해 흑연 탄소는 광전자 수송을 풍부하게 하고 시스템의 광변환 효율을 크게 향상시킵니다. 또한 GO는 수용액에서 유기 물질에 대한 높은 흡착 능력을 보입니다[22, 23]. GO와 환원 그래핀 산화물(rGO)은 PC 반응을 제공하며, 좁은 밴드갭으로 인해 가시광선 활성 반도체 광촉매로 촉진됩니다. 그러나 전자-정공 쌍의 표면에서 빠른 재결합으로 인해 광변환 효율이 낮다는 개선의 여지가 있습니다.

GO/rGO 기반 광촉매의 광변환 효율은 전자-정공 재결합 방지로 향상시킬 수 있습니다. 이를 위해 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은, 금 나노입자(NPs) 등 귀금속 이온을 이용한 표면 개질이 잘 개발되었습니다. 가장 많이 연구된 귀금속 중 은은 저비용, 독보적인 광학적 특성, 높은 화학적 안정성, 무독성 등으로 그래핀 및 유사체 개질에 유력한 후보로 간주됩니다. rGO에 장식된 은 나노입자의 높은 고정성은 반응성 면적 증가와 우수한 전하 분리로 인해 주로 성능 향상으로 인정받습니다. 공액 체계를 통한 GO의 독특한 전자 집적 및 수송 특성은 핫 전자를 반응 부위로 유도하고 재결합을 억제합니다[23]. 앞서 언급한 이점을 고려하여, 본 연구에서는 수열법을 통해 rGO 광촉매에 다양한 비율의 Ag 함량(2.5, 5, 7.5, 10 wt.%)을 합성하여 광촉매 효율을 조사하고, 제조된 샘플을 여러 기술로 특성화하여 구조적, 광학적, 전자적 특성을 연구하고자 했습니다.

실험 방법

본 연구는 수열법을 통해 rGO 나노시트에 다양한 농도의 Ag를 합성하여 광촉매 효율을 조사하는 것을 목표로 했습니다.

재료

흑연(99%)과 질산나트륨(NaNO₃) 99.9%는 "Sigma-Aldrich"에서 조달했으며, 황산(H₂SO₄, 37%)과 인산(H₃PO₄)은 "Analar"에서 구입했습니다. 은(Ag, 99.8%), 과망간산칼륨(KMnO₄, 99%), 염산(HCL)은 "Merck"에서 구했습니다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용했습니다.

GO 합성

변형된 휴머스 법을 채택하여 GO를 얻었습니다. 흑연(5g)과 NaNO₃(2.5g)을 H₂SO₄(108ml)에 12ml H₃PO₄와 혼합했습니다. 혼합물을 얼음 욕조에서 10분간 자기 교반했으며, 여과액을 60°C에서 2시간 동안 머플로에서 건조하여 수분을 제거했습니다. 이후 5°C 이하 온도 유지하며 KMnO₄(15g)을 천천히 첨가했습니다. 현탁액을 98°C에서 60분간 강력 교반하며 물을 지속적으로 첨가한 후 얼음 욕조에서 2시간 동안 이동했습니다. 추가로 탈염수를 첨가하여 현탁액 부피가 400ml가 된 후 5분 뒤 H₂O₂(12ml)를 혼합했습니다. 마지막으로 현탁액을 원심분리하고 물과 HCL로 반복 세척했으며, 생성물을 60°C에서 건조했습니다. 세척 후 GO의 pH는 5.7로 나타났습니다(그림 1 참조)[24, 25].

GO 및 Ag 도핑 rGO 합성 공정

Ag/rGO 합성

rGO는 GO의 열적 환원으로 추출했습니다. GO를 환원 온도(300°C)에서 유지하여 환원시켰으며, 급격한 온도 변화로 탄소 평면에서 작용기와 산소 원자가 제거되고 GO 박리가 일어나 rGO가 생성됩니다[26]. rGO는 화학적으로 유도된 그래핀으로 간주되며, 구조는 단일층에서 다중층까지 다양합니다[27]. 다양한 농도 비율의 Ag 도핑 rGO를 수열법으로 합성했으며, 800mg GO 나노시트에 (25, 50, 75, 100mg) Ag를 80ml 탈염수에 20분간 강력 교반하며 혼합했습니다. 용액을 원심분리(30분)한 후 100ml 테플론 라이닝 오토클레이브로 옮겨 밀봉하고 200°C에서 24시간 가열했습니다. 최종 생성물은 ~200°C에서 건조했습니다(그림 1 참조)[9].

광촉매 활성

제조된 생성물의 광촉매 활성은 수용액에서 합성 메틸렌 블루(MB) 분해로 평가했습니다(그림 2 참조). 염료(5mg/500ml)를 광촉매 현탁액 10mg(0.025:1, 0.050:1, 0.075:1, 0.1:1)과 교반(5분) 하에 제조하고, 30분간 암소에 두어 유의미한 흡광도를 달성했습니다. 준비된 용액 60ml를 강력 교반 하에 수은 램프(400W, 400-700nm)를 가시광선 소스로 사용하는 광반응기로 이송했습니다. 지정된 시간 간격(20분) 후 현탁액 3ml를 채취하여 염료 분해를 측정했습니다. MB의 농도/흡광도는 UV-Vis 분광계로 측정했으며, 제조된 광촉매의 탈색 효율은 다음과 같이 평가했습니다:

분해(%) = [1 - (C/C_o)] × 100

여기서 C_o는 t=0에서의 흡광도, C는 시간 t(특정 시간 간격)에서의 흡광도입니다[8, 10].

Ag/rGO 존재 하 염료 분해의 광촉매 메커니즘

유기 분자의 광촉매 분해 메커니즘은 다음과 같습니다(그림 2). 광촉매(Ag/rGO)가 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 가진 광자로 조사되면, 전자(e⁻)가 원자가 밴드(VB)에서 여기됩니다:

PC + hv → e⁻(CB) + h⁺(VB)

조사로 생성된 전자는 광촉매(PC) 표면에 흡착된 O₂ 분자나 용해된 O₂에 쉽게 포획되어 초산화 라디칼(O₂^•−)을 생성합니다:

e⁻ + O₂ → O₂^•−

따라서 O₂^•−는 H₂O와 반응하여 하이드로퍼옥시 라디칼(H₂O^•)과 하이드록실 라디칼(OH^•)을 생성하며, 이들은 유기 분자를 분해하는 영향력 있는 산화제입니다:

O₂^•− + H₂O → HO₂^• + O

동시에 광생성 정공은 광촉매 표면의 표면 하이드록실기(OH⁻)에 포획되어 하이드록실 라디칼(OH^•)을 생성할 수 있습니다:

h⁺ + OH⁻ → •OH_ad

h⁺ + H₂O → •OH + H⁺

결국 유기 분자는 산화되어 CO₂와 H₂O를 생성합니다:

OH + 유기 분자 + O₂ → 생성물 (CO₂ 및 H₂O)

일시적으로 정공과 전자의 약간의 재결합이 발생할 수 있으며, 이는 제조된 나노촉매의 광촉매 활성을 감소시킬 수 있습니다[28].

재료 특성화

GO와 Ag@rGO의 결정 구조와 상 정보는 스펙트럼 Bruker 시스템(XRD, D2 Phaser, USA)을 사용한 XRD로 조사했습니다. 단색화된 Cu K 방사선(평균 파장 0.154nm, 5-80°)을 0.05°/분의 스캔 속도로 사용했습니다. FTIR Perklin Elmer 3100 분광계(스펙트럼 범위 4000-400cm⁻¹, 32회 스캔 증가, 해상도 0.2cm⁻¹)를 사용하여 제조된 샘플의 작용기와 기타 분자 진동을 검출했습니다. 광학적 특성은 UV-Vis 분광광도계(TECAN infinite M200PRO)로 200-700nm 범위에서 기록했습니다. 합성된 샘플의 표면 형태와 층간 거리는 전계 방사 주사 전자 현미경(FESEM, JSM-6460LV)과 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM, Philips CM30, JEOL JEM 2100F)으로 관찰했습니다. GO, Ag/rGO 플레이크와 진동 모드 확인을 위해 라만 스펙트럼을 Renishaw inVia 반사 공초점 라만 현미경(파장 532nm, 6mW 레이저)으로 사용했습니다. 제조된 도핑 샘플의 광발광 스펙트럼은 분광형광광도계(JASCO, FP-8300)로 기록했습니다.

결과 및 논의

제조된 Ag 삽입 rGO 나노시트의 상 구조와 결정립 크기는 XRD 분석으로 조사했습니다(그림 3a). GO의 회절도표는 약 10.27°에서 (001)면에 기인한 강한 반사를 보이며, 층간 간격은 0.80nm입니다[23, 29, 30]. Ag 도핑 시 약 25.4°에서 넓은 피크가 나타나며, 이는 육방 흑연의 (002)면(JCPDS No# 04-0783)으로 인식되는 그래핀의 특징적 피크로, d 간격은 0.34nm입니다[23, 30,31,32]. (001) 피크는 흑연 분말이 완전히 GO로 산화되었음을 보여주며, (002) 피크는 rGO 두 층 사이의 다중탄화수소 템플릿 제거를 보증합니다[30]. Ag 치환 후 GO 피크 (001)가 더 높은 2θ 값인 25.4°로 이동하며, d 간격 감소가 그래핀 산화물과 은 이온(Ag-rGO) 사이의 산화환원 반응과 환원 후 산소 함유 기 제거로 인한 d-이동 값에 의해 발생함을 보여줍니다[XRD 회절도표 참조][29, 32]. 셰러 방정식으로 평가된 평균 결정립 크기:

D = kλ / (β cos θ)

결정립 크기는 각각 약 4.85, 11.3, 11.53, 11.6, 28.3nm로 나타났습니다. 식 (8)에서 k = 0.89, β = FWHM, λ = 0.154nm, θ = 회절각입니다. 그림 3b, c의 선택 영역 전자 회절(SAED)은 제조된 샘플의 XRD 패턴에 해당하며 뚜렷한 링 특징을 보이고 GO와 Ag/rGO의 육방 상을 나타내며 잘 결정화된 생성물임을 나타냅니다. 링 인덱싱은 XRD 패턴과 일치했습니다.

a XRD 패턴. b, c 제조된 샘플과 Ag 도핑 RGO의 SAED 링 (b) 0:1 (c) 0.010:1. d FTIR 스펙트럼

GO와 Ag 도핑 rGO의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼은 그림 3d에 나와 있습니다. 약 3433cm^–1에서 관찰된 피크는 O-H 신축 진동에 해당합니다[23]. 1719cm^–1의 낮은 투과율 피크는 COOH 기에 의한 C=O 신축 진동에 할당되며, 1627cm⁻¹의 밴드는 방향족 C-C 신축에 할당됩니다[10, 33]. 약 2371cm⁻¹의 피크는 COO 기에 할당됩니다[34]. 투과율 피크(~650cm⁻¹)는 sp² 탄소 결합의 지문 영역으로 C-H 굴곡 진동에 할당됩니다[35]. ~1082cm^–1의 밴드는 하이드록실 신축 진동의 C-O-C에 해당하며, 도핑 시 도핑된 샘플의 작용기 피크 값이 약간 변했으나 형태는 유사하게 유지되었습니다[23, 29, 36].

Ag-rGO 광촉매의 흡광도와 밴드갭 분석 측면의 광학적 특성은 200-700nm 범위의 UV-Vis 분광기로 조사했습니다(그림 4a). GO의 UV-Vis 스펙트럼은 방향족 C-C 결합의 π-π* 전이에 기인한 약 230nm 주변의 특징적 피크를 보이며, 광범위한 sp² 탄소 원자의 공액 프레임워크 복원을 나타냅니다. 또 다른 어깨 피크는 300nm에서 n-π* 전이(C=O 결합)에 기인하여 관찰됩니다[19, 23, 31]. 반대로 Ag/rGO의 경우 이 두 피크가 약해지며, 방향족 C-C 결합의 π-π* 전이에 해당하는 피크가 270nm로 적색 편이되어 GO의 환원과 그래핀의 전자 공액 복원 없음을 확인합니다[23, 29]. 가시광선 영역(~400nm)에서의 흡수는 Ag NPs의 표면 플라즈몬 공명에 기인하며, 이는 유기물 제거를 위한 가시광선 활성 광촉매임을 추가로 입증합니다[23, 29, 37]. 밴드갭은 타우크 방정식(αhν = D(hν - Eg)ⁿ)으로 계산했으며, (αhν)² 대 hν를 플로팅하고 선형 피팅을 외삽하여 계산했습니다. GO의 밴드갭은 4.10eV, Ag/rGO는 3.98~3.50eV로, Ag NPs 도핑 비율 증가에 따라 밴드갭이 점진적으로 감소함이 그림 4b에서 명확히 관찰됩니다[38].

a GO와 Ag-rGO의 UV-Vis 스펙트럼. b 밴드갭 비교

GO와 Ag-rGO 샘플의 형태적 특성은 FESEM과 HR-TEM으로 설명했습니다(그림 5). GO 이미지(그림 5a)는 풍부한 주름과 얇은 커튼을 연상시키는 푹신한 형태의 몇 층 미세 구조를 보여줍니다. Ag@rGO 이미지(그림 5b-d)는 작은 변동이 있는 부분적으로 접히고 말린 투명한 나노시트를 보여주며, 이는 2D 결정 구조로 인한 그래핀의 열역학적 안정성을 견디는 데 필수적입니다. 나노시트는 극도로 깨끗하고 매끄럽고 물결치는 구조를 보이며, 이 특성은 rGO 시트의 응집을 피하고 Ag NPs가 그래핀 시트에 부착되는 것을 용이하게 하는 표면을 유지하는 데 중요할 수 있으며, 이는 HR-TEM 이미지에서 시각화할 수 있습니다[36]. 해당 HR-TEM 이미지(그림 6 a₁-d₁)에서 GO는 깨끗한 표면적을 가진 판상 및 시트형 구조를 보입니다(그림 6a₁), Ag-rGO 샘플(그림 5 b₁)에서는 sp³ C-O 결합의 높은 비율로 인한 왜곡으로 인해 몇 개의 적층 폴드가 관찰됩니다[29]. Ag NPs 농도 증가(그림 6 c₁, d₁)에 따라 rGO 시트 표면에 평균 입자 크기 10-12nm의 구형 Ag NPs가 잘 분산되고 균일하게 산포됨이 드러났습니다[23, 29]. 그림 6 d₁에서 더 높은 농도(10%)의 Ag에서 입자 응집이 증가하며 이는 도핑 종에 기인함이 분명합니다.

(a-d, a₁-d₁) GO와 Ag/rGO의 FESEM 및 HR-TEM 이미지 (a, a₁) GO (b, b₁) 0.050:1 (c, c₁) 0.075:1 (d, d₁) 0.10:1

a-d Ag-rGO HR-TEM 이미지의 d-간격 (a) 0.025:1 (b) 0.050:1 (c) 0.075:1 (d) 0.10:1

Ag/rGO 샘플의 5nm 및 10nm d-간격까지의 초고해상도 이미지는 그림 6a-d에서 명확히 관찰할 수 있습니다. 원으로 표시된 영역은 Ag NPs의 존재를 나타내며, Ag 나노결정의 격자 간격은 약 0.235nm입니다[23, 29].

광발광(PL) 분석은 전자-정공 쌍의 수명, 이동, 포획 및 그래핀 나노구조와의 상호작용, 광촉매 반응에 미치는 영향을 조사하기 위해 수행했습니다(그림 7a)[39, 40]. 흑연은 제로 밴드갭으로 인해 발광 특성을 보이지 않습니다. 그러나 나노스케일로 크기가 감소하면 양자 구속 효과로 인해 밴드갭이 넓어집니다. GO와 rGO 나노시트에서 산화물 기와 탄소 공공은 그래핀을 변형시켜 탄소 나노클러스터를 형성하며, 이는 반도체 거동과 크기나 사슬 및 클러스터 분율에 영향을 받을 수 있는 발광 현상을 보입니다[40, 41]. PL 스펙트럼에서 발광 피크는 ~330, 565, 608nm에 위치하며, 이는 sp² 탄소 클러스터가 sp³ 매트릭스에 통합된 국소 상태에서의 전자-정공 쌍 재결합에 기인합니다. 따라서 rGO 발광은 산소 작용기 감소가 sp² 클러스터 간 페르콜레이션 경로를 촉진함에 따라 발생합니다[40]. ~565nm의 유의미한 피크가 GO의 산화 작용기 감소와 sp² 탄소 클러스터 동시 확장으로 rGO에서 급격히 감소했습니다[41].

a PL 스펙트럼. b 제조된 샘플의 라만 스펙트럼. c 라만 스펙트럼 확대 영역

라만 분광법은 제어 샘플과 Ag@rGO의 전자적 및 구조적 특성을 조사하여 정렬된 및 무질서한 탄소 구조를 구별하는 데 사용했습니다(그림 7b, c). GO의 경우 두 밴드가 ~1340 및 ~1590cm⁻¹에 위치하며 각각 D 밴드와 G 밴드로 할당됩니다. D 밴드는 A_1g 대칭의 k 포인트 포논 호흡 모드와 sp³ 탄소 원자에 기인한 밴드에 할당되며, G 밴드는 탄소의 대칭성과 결정화를 드러내는 sp² 혼성 구조의 특징적 피크를 제안하며 탄소 원자의 E_2g 포논 산란(횡파(TO) 및 종파(LO) 광학)을 도입합니다[32, 33, 36]. 또한 D 밴드는 탄소 기저면에 부착된 하이드록실 및 에폭시 작용기로 인한 표면 결함과 구조적 불완전성을 나타냅니다[36]. G 밴드는 그래핀에서 기존의 1차 라만 산란 공정에서 유래하는 유일한 라만 모드이며, 평면 영역 중심, 이중 축퇴 포논 모드(횡파(TO) 및 종파(LO) 광학)에 해당하며 E_2g 대칭을 가집니다[42]. Ag-rGO 라만 스펙트럼에서 1338cm⁻¹(D 밴드), 1583cm⁻¹(G 밴드), 2682cm⁻¹(2D 밴드)가 관찰되며, 2900cm⁻¹(D+G 밴드)에 추가 피크가 중심으로 결합 산란으로 인한 무질서를 나타냅니다(그림 7b, c)[31, 35, 42,43,44,45]. D와 2D 모드는 그래핀의 브릴루앵 존(BZ)에서 비등가 k 포인트 간의 2차 이중 공명 공정에서 유래하며, 2D 밴드는 D 밴드의 2차 차수를 나타내며 두 포논 격자 진동 공정으로 인해 존재하지만 D 밴드처럼 결함과 연관되지 않습니다(그림 7c)[35, 41]. GO 환원 중 라만 스펙트럼에서 G와 D 밴드의 상대 강도 변화는 보통 전자 공액 상태의 변화로 지정됩니다. 이 변화는 GO 환원 후 sp² 원자 영역 수의 증가를 시사합니다[46]. D 대 G 밴드 강도 비율(I_D/I_G)은 흑연 층의 무질서도를 정의합니다. 도핑 없는 샘플(GO)에서 I_D/I_G = 0.87, Ag 도핑 샘플에서 I_D/I_G = 1.15로 비율 증가는 Ag@rGO 합성 후 sp² 탄소 영역의 평균 크기 감소를 나타내며, 2D와 G 밴드 강도 비율(I_2D/I_G)인 1.69는 rGO의 전자 농도를 탐구하는 데 사용되었습니다[31, 32, 35, 47].

반도체 소재에 도핑된 Ag 나노입자는 서로 다른 일함수로 인해 쇼트키 장벽으로 불리는 접촉 전위차를 생성합니다. 그림 8에 표시된 바와 같이, 평형 도달 후 접촉 형성 시 밴드 밴딩은 금속(ϕ_M)과 반도체(ϕ_B) 성분의 상대적 일함수 에너지에 의존합니다. 이 현상은 광생성 전자의 반도체에서 금속으로의 방향성 이동을 유도할 수 있어 전하 분리 효율을 크게 향상시킬 수 있습니다. 즉, 전자-정공 재결합을 억제하는 효과적인 전자 포획 부위 생성을 유도할 수 있습니다[48].

Ag 장식 나노시트의 정성적 전자 밴드 구조

GO와 Ag/rGO 나노시트의 광촉매 활성은 높은 표면적과 낮은 밴드갭 에너지로 인해 발생합니다. 따라서 Ag/rGO는 MB의 광분해에서 상당한 개선을 보이며, 염료가 120분 내에 완전히 분해됩니다(그림 9b). 유사 1차 방정식을 사용하여 GO와 Ag/rGO 샘플의 광촉매 효율을 명시적으로 설명할 수 있습니다(그림 9a):

-ln(C_t/C_o) = kt

여기서 C_o는 염료의 초기 농도, C_t는 시간 t에서의 농도, k는 흡광도 플롯(그림 9a)에 나타나는 분해 공정의 겉보기 속도 상수입니다. GO의 k 값은 약 0.1300 min⁻¹이며, Ag/rGO의 경우 놀랍게도 0.1300 min⁻¹에서 0.7459 min⁻¹로 증가합니다. 그림 9c는 시간 대비 % 분해 비교를 보여주며, GO는 65% 효율을 보이고 도핑 농도 증가에 따라 점진적으로 증가합니다. Ag/rGO(0.10:1)는 최대 100% 분해를 보이며, 이는 Ag NPs의 시너지 효과 때문일 가능성이 높습니다[49, 50]. 마지막으로 본 연구의 이러한 발견을 바탕으로, Ag/rGO는 유기 염료로부터 물 정화에 사용될 수 있는 우수한 제품임을 제안합니다.

a 염료 감소를 위한 -ln(Ct/C0) 대 시간 스펙트럼 플롯. b 농도 비율(C/C₀) 대 시간 플롯. c 모든 샘플의 분해(%) 비교

결론

GO는 변형된 휴머스 법으로 성공적으로 얻었으며, Ag 삽입(2.5, 5, 7.5, 10 wt.%) 중 열처리를 통해 rGO가 합성되었습니다. XRD 패턴에 따르면 피크 이동과 d-간격 감소(0.34~0.023nm)는 Ag 도핑 시 GO의 산화환원 반응과 육방 결정 구조를 가리킵니다. 평균 결정립 크기 증가(4.85~15.6nm)가 Ag 치환과 함께 관찰되었습니다. FTIR 스펙트럼은 ~650cm⁻¹ 주변의 투과율 피크를 확인했으며, 이는 sp² 탄소 결합의 지문 영역으로 C-H 굴곡 진동에 할당되며 기타 부착된 작용기에 대한 정보를 드러냅니다. π-π* 및 n-π* 결합에 기인한 특징적 피크와 피크의 적색 편이가 관찰되었습니다. UV-Vis 분광법으로 Ag 존재를 보증하며, 타우크 방정식 도움으로 계산된 밴드갭 에너지가 도핑 비율 증가에 따라 명백히 감소(4.10~3.50eV)함을 확인했습니다. 형태적 특성은 GO와 Ag/rGO의 적층 층을 보여주며, HR-TEM을 통해 ~0.235nm의 격자 간격, 구형 모양, 크기(10-12nm)의 Ag NPs를 시각화했습니다. sp³ 매트릭스에 통합된 국소 상태 sp² 클러스터의 탄소 원자, rGO에서 유의미한 피크 감소와 도핑 시 확장된 sp² 탄소 클러스터는 PL 스펙트럼으로 확인되었습니다. sp³ 탄소 원자의 A_1g 대칭 D 밴드, 탄소의 대칭성과 결정화를 드러내는 sp² 혼성 구조 및 E_2g 포논 산란, 표면 결함은 라만 스펙트럼으로 계산되었습니다. Ag/rGO(0.10:1)의 광촉매 활성이 반응하여 MB 농도 100%를 분해했습니다. 이러한 발견은 제조된 나노촉매가 수처리에서 위험 거동을 보이지 않으며 폐수에서 유기 오염 물질 제거를 위한 우수한 나노촉매임을 시사합니다.

데이터 및 재료 가용성

모든 데이터는 제한 없이 완전히 이용 가능합니다.

약어

UV-Vis:

자외선-가시광선 분광법

XRD:

X선 회절

FTIR:

푸리에 변환 적외선 분광법

EDS:

에너지 분산형 X선 분광법

SEM:

주사 전자 현미경

TEM:

투과 전자 현미경

JCPDS:

분말 회절 표준 합동 위원회