약 19nm Sc2O3:Er3+, Yb3+ 나노입자의 열수 합성 및 상향변환 특성과 에너지 전달 메커니즘에 대한 자세한 조사

결과 및 토론

XRD 패턴을 특징으로 하는 구조는 Sc₂의 공칭 조성을 가진 HT 방법에 의한 샘플에 대해 그림 1a에 나와 있습니다. O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ (x =0, 5, 10, 15). 순수 위상 Sc₂ O₃ JCPDS 카드 84-1884에 따라 합성되었습니다. 호스트 격자는 \( Ia\overline{3} \) (T ^h ₂ ) 대칭 [25]. 이 구조에서 Sc ³⁺ 유효 이온 반경(0.745 Å)으로 6배입니다. Yb ³⁺ 이온은 큰 이온 반경(0.868 Å)을 소유하고 Sc ³⁺ 를 차지합니다. XRD 피크가 Yb ³⁺ 와 같이 더 작은 각도로 이동하도록 하여 격자 셀 부피를 확장하는 사이트 도 1b의 확대된 패턴과 같이 농도가 증가한다. 형태와 크기 분포를 더 밝히기 위해 준비된 Sc₂ O₃ 샘플은 TEM으로 특성화되었습니다. 그림 2a는 HT-Sc₂의 TEM 이미지를 보여줍니다. O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ . 우리는 비교적 균일한 크기와 좋은 단분산성을 갖는 구형 NP를 얻었다. 그림 2b는 크기 분포의 히스토그램을 보여줍니다. 이 데이터는 300개 이상의 NP의 TEM 이미지에서 얻은 것입니다. 나노입자의 평균 직경은 약 19 nm로 결정되었습니다.

아 HT-Sc₂에 대한 XRD 패턴 O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ (x =0, 5, 10, 15) NP. ㄴ 30° ~ 33° 범위의 회절각 패턴 확대

아 TEM 이미지 및 b HT-Sc₂의 크기 분포 히스토그램 O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ NP

그림 3은 Sc₂의 UCL 스펙트럼을 보여줍니다. O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (a) 및 Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ (b) 출력 전력 밀도가 3mW mm ^-2 인 980 nm 여기에서 HT 및 ST 방법으로 준비한 샘플 . ~ 550 및 660 nm에 중심을 둔 강한 방출 밴드는 4f - 4f Er ³⁺ 의 전자 전환 :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) → ⁴ 나_15/2 그리고 ⁴ F_9/2 → ⁴ 나_15/2 각각 전환합니다. 삽입은 해당 샘플의 디지털 사진을 제공합니다. UCL이 ST 샘플에 비해 HT 샘플에 대해 극적으로 향상되었음을 나타냅니다. HT-Sc₂용 O₃ 샘플, 빨간색 UCL의 계산된 향상 계수는 해당 ST-Sc₂와 비교하여 약 4입니다. O₃ 시료. 표본의 크기는 UCL 강도에 영향을 미치며 크기가 작아질수록 감소하는 것으로 알려져 있다. 그러나 HT-Sc₂의 경우 O₃ 샘플에서는 더 작은 크기와 더 집중적인 UCL을 소유합니다. HT-Sc₂를 나타냅니다. O₃ 샘플은 생물학 분야를 위한 작은 크기의 우수한 소재 소유의 강렬한 UCL입니다.

Sc₂의 UCL 스펙트럼 O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (아 ) 및 Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ (b ) 980 nm 여기에서 펌핑된 HT 및 ST 방법에 의해 각각 준비된 샘플. 삽입된 샘플은 해당 샘플의 디지털 사진을 보여줍니다.

HT-Sc₂의 FTIR 스펙트럼 O₃ :1%Er ³⁺ , 5%/10%Yb ³⁺ 및 ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ /10%Yb ³⁺ 샘플은 그림 4에 나와 있습니다. 약 3429cm ^{− 1} 의 광대역 올레산(OA)과 물에서 -OH의 신축 진동에 기인한다[26, 27]. 2925 및 2850cm ^{− 1} 흡수 밴드는 메틸렌의 비대칭 및 대칭 신축 진동에 할당됩니다(CH₂ ) OA 분자의 긴 알킬 사슬에 있습니다. 밴드의 선명도는 탄화수소 사슬이 잘 정렬되어 있음을 나타냅니다. 비대칭 메틸 스트레치(CH₃ )은 2975cm ⁻¹ 의 피크에서 어깨로 보입니다. . 1200–1750cm의 밴드 ⁻¹ 올레산 분자의 C=O와 CO₂의 진동에 할당할 수 있습니다. 공중에서 [28]. 열처리 중에 결정자 표면에서 탄산염으로의 변형이 발생했을 수 있습니다. 이러한 결과는 샘플 표면에 캡핑 리간드의 존재를 입증합니다. 그림 4는 ST-Sc₂에 대한 –OH 진동의 흡수 강도를 보여줍니다. O₃ 샘플이 더 강력합니다. HT/ST-Sc₂에 대한 표면 그룹의 강도 O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ 샘플은 모두 공동 도핑된 5%Yb ³⁺ 보다 더 강력합니다. 시료. 사용 가능한 큰 진동 양자를 가진 풍부한 표면 그룹은 MPR 프로세스를 효율적으로 향상시켜 발광 감소를 유도할 수 있습니다.

HT-Sc₂의 FTIR 스펙트럼 O₃ :1%Er ³⁺ , 5%/10%Yb ³⁺ (아 ) 및 ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ /10%Yb ³⁺ (b ) 샘플

Er ³⁺ 의 채우기 메커니즘을 정확히 설명하려면 /Yb ³⁺ 공동 도핑된 HT-Sc₂ O₃ 샘플, Er ³⁺ 에 대한 스펙트럼 분포의 의존성 /Yb ³⁺ 농도가 자세히 연구되었습니다.

HT-Sc₂의 UCL 스펙트럼 O₃ :x%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (x =0, 0.5, 1, 2) 980 nm 여기에서 그림 5a에 나와 있습니다. 고정 Yb ³⁺ 의 경우 농도가 10%일 때 Er ³⁺ 에서 가장 강한 UCL이 관찰됩니다. 농도 약 1%. Er ³⁺ 일 때 농도가 1%를 초과하면 Er ³⁺ 의 교차 이완(CR)으로 인해 강도가 감소하기 시작합니다. 이온 [17]. HT-Sc₂의 UCL 스펙트럼 O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ , (y =0, 5, 10, 15)는 그림 5b에 나와 있습니다. Er ³⁺ 의 경우 단일 도핑된 Sc₂ O₃ , 그것의 UC 방출은 100배 확대된 매우 희미합니다. Yb ³⁺ 의 ET 프로세스 → Er ³⁺ UCL 향상에 지배적인 역할을 합니다. Yb ³⁺ 에서 가장 강한 UCL이 관찰됩니다. 최적의 Er ³⁺ 고정 시 농도 5% 농도 1%.

HT-Sc₂의 UCL 스펙트럼 O₃ :x%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (x =0, 0.5, 1, 2) (a ) 및 HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ , (y =0, 5, 10, 15) (b ) 980 nm 여기에서

동일한 다양한 샘플에 대한 1000–1700 nm 범위의 근적외선 방출 스펙트럼이 그림 6에 나와 있습니다. Er ³⁺ /Yb ³⁺ 공동 도핑된 샘플, 980nm 광자는 Yb ³⁺ 를 여기시킵니다. : ² F_7/2 → ² F_5/2 Er ³⁺ 을 자극하는 1000–1200 nm에서 형광을 나타냅니다. 이온을 ⁴ 로 나_11/2 nonresonant phonon-assisted ET 프로세스를 통한 레벨 [9]. 어 ^{3+ 4} 의 이온 나_11/2 레벨이 ⁴ 까지 비방사적으로 감소합니다. 나_13/2 준위에서 1550 nm 부근의 광자를 방출하는 기저 상태로 방사상으로. 그림 6a에서 Er ³⁺ 농도 증가, Yb ³⁺ 배출량이 꾸준히 감소하여 효율적인 Yb ³⁺ → Er ³⁺ 동부 표준시 어 ³⁺ Er ³⁺ 일 때 방출이 점차 증가합니다. 농도는 0에서 1%로 증가하고 Er ³⁺ 의 자가 흡수의 결과로 약간 감소합니다. 이온. 그림 6b에서 Er ³⁺ : ⁴ 나_13/2 Yb ³⁺ 일 때 방출이 점차 향상됩니다. 농도는 0에서 5%로 증가하지만 이후에 감소하기 시작합니다. Yb ³⁺ 로 농도 증가, Yb ³⁺ 980 nm 광자 흡수의 용량이 향상됩니다. Yb ³⁺ 방출 강도가 증가하는 것으로 나타났습니다. 한편, Yb-Yb 및 Yb-Er 쌍의 거리가 감소함에 따라 Yb ³⁺ 간의 에너지 이동이 향상됩니다. 이온은 Yb ³⁺ 에서 ET 속도를 높입니다. Er ³⁺ 까지 . Er ³⁺ 의 인구 증가로 이어집니다. : ⁴ 나_13/2 레벨이지만 Yb ³⁺ 중 하나 감소 : ² F_5/2 수준. Er ³⁺ 의 소멸로 인해 제작:Yb ³⁺ 이온, Er ³⁺ 방출 : ⁴ 나_13/2 → ⁴ 나_15/2 최대값에 도달한 다음 감소합니다.

HT-Sc₂의 경우 1000–1700 nm 범위의 근적외선 방출 스펙트럼 O₃ :x%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (x =0, 0.5, 1, 2) (a ) 및 HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ , (y =0, 5, 10, 15) (b ) 980 nm 여기에서

Er ³⁺ 의 펌핑 전력 의존성 :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) → ⁴ 나_15/2 및 Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 → ⁴ 나_15/2 HT-Sc₂의 강도 O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ 980 nm 여기에서 측정되고 그림 7에 이중 로그 눈금으로 표시됩니다. UCL 프로세스의 경우 UCL 강도(I _UCL ) 펌핑 레이저 출력에 따라 달라집니다(P ) 방정식:I _UCL ∝ Pn 여기서 n 는 방출된 상향 변환된 광자당 흡수된 펌핑 광자의 수입니다[29]. n 값은 로그(I ) 및 로그(P ). 2단계 ET 프로세스의 경우 n 값은 선형 감쇠와 UC 프로세스 간의 경쟁으로 인해 이론적으로 2보다 작습니다. 그림 7은 기울기 n을 보여줍니다. 적색 및 녹색 배출에 대한 값은 낮은 펌프 출력 밀도에서 각각 2.5 및 2.1입니다. 2단계 프로세스를 제외하고 HT-Sc₂에도 3광자 프로세스가 있음을 나타냅니다. O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ NP [30, 31].

Er ³⁺ 의 전력 의존성 곡선 :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) → ⁴ 나_15/2 그리고 ⁴ F_9/2 → ⁴ 나_15/2 HT-Sc₂의 전환 O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ NP

상향 변환 메커니즘은 그림 8과 같습니다. ET 프로세스는 다음과 같습니다.

<리>

ET①:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + 어 ³⁺ : ⁴ 나_15/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + 어 ³⁺ : ⁴ 나_11/2

<리>

어 ³⁺ : ⁴ 나_11/2 → Er ³⁺ : ⁴ 나_13/2 (MPR)

<리>

ET②:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + 어 ³⁺ : ⁴ 나_13/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + 어 ³⁺ : ⁴ F_9/2

<리>

ET③:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + 어 ³⁺ : ⁴ 나_11/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + 어 ³⁺ : ⁴ F_7/2

<리>

어 ³⁺ : ⁴ F_7/2 → Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) (MPR)

<리>

ET④:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + 어 ³⁺ : ⁴ F_9/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + 어 ³⁺ : ² H_9/2

<리>

어 ³⁺ : ² H_9/2 → Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) (MPR)

<리>

어 ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) → Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 (MPR)

<리>

동부 ⑤:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + 어 ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + 어 ³⁺ : ² G_7/2

Sc₂의 에너지 준위 다이어그램 및 지배적인 상향 변환 메커니즘 O₃ :어 ³⁺ , Yb ³⁺ 980 nm 펌프 아래의 NP

위에서 언급한 UCL 결과를 검증하고 이론적으로 해석하기 위해 단순화된 정상 상태 방정식을 사용합니다.

여기서 σ Yb ³⁺ 의 흡수 단면적입니다. 이온, 나 는 사고 펌핑 전력, N입니다. _나 는 i의 인구 밀도입니다. Yb ³⁺ 레벨 , n _나 는 i의 인구 밀도입니다. Er ³⁺ 레벨 상향 변환 과정에 참여, τ _나 는 i의 수명입니다. Er ³⁺ 레벨 그리고 τ _Yb ² 의 수명입니다. F_5/2 Yb 레벨 ³⁺ , C _나 Yb ³⁺ 의 ET 계수를 나타냅니다. → Er ³⁺ 단계 i =1, 2, 3, 4, 5 및 W ₂₁ Er ³⁺ 의 1과 2 수준 사이의 비방사율을 나타냅니다. 이온.

2단계 프로세스와 비교하여 NIR에서 가시광선까지 3광자 프로세스의 UC 효율은 감소합니다[32]. 또한 펌핑 전력이 충분히 높을 때 고광자 프로세스가 두드러집니다. Er ³⁺ 의 여기 : ⁴ F_9/2 ET에서 Er ³⁺ 까지 : ² H_9/2 우리 실험의 약한 펌프로 인해 무시할 수 있습니다. 식으로 (4), 적색 방출 강도(I _빨간색 )에 의해 얻을 수 있습니다

Er ³⁺ 의 CR로 인해 – 어 ³⁺ 상호작용은 고려되지 않음, 수명, τ ₃ 는 상수입니다. 즉, \( {\mathrm{I}}_{\mathrm{Red}}\propto {\mathrm{I}}_{\mathrm{Yb}}{\mathrm{I}}_{{\ mathrm{n}}_1} \), 여기서 I _Yb 그리고 나 _n1 Yb ³⁺ 의 방출 강도를 나타냅니다. : ² F_5/2 및 Er ³⁺ : ⁴ 나_13/2 , 각각. γ₃ 는 적색 방출의 복사율입니다. 계산된 나 _빨간색 다양한 Er ³⁺ 의 값 /Yb ³⁺ 농도는 최대로 조정된 그림 9에 나와 있습니다. 비교를 위해 나 _빨간색 UCL 방출 스펙트럼에서 직접 얻은 값도 표시됩니다. 계산적이고 실험적인 나 _빨간색 추세가 서로 일치하고 동일한 Er ³⁺ 에서 최상의 값을 얻습니다. /Yb ³⁺ 농도, 실험 데이터의 유효성을 보여줍니다.

계산 및 실험적 적색 방출 강도(I _빨간색 ) 다양한 Er ³⁺ 의 값 /Yb ³⁺ 농도. 강도가 최대로 조정됩니다.

3광자 녹색 및 적색 UC 프로세스가 동시에 발생하여 해당 n 가치. 한편, n 레드 UC 프로세스의 가치는 그린 UC 프로세스보다 더 효과적으로 증가합니다. 그림 8에서 녹색 및 빨간색 UCL은 Er ³⁺ 와 같이 CR에 의해 채워질 수 있습니다. : ⁴ G_11/2 + 어 ³⁺ : ⁴ 나_15/2 → Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) + 어 ³⁺ : ⁴ 나_13/2 및 Er ³⁺ : ⁴ G_11/2 + Yb ³⁺ : ² F_7/2 → Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 + Yb ³⁺ : ² F_5/2 , 각각 [31]. 3광자 녹색 UCL은 두 Er ³⁺ 간의 교차 완화 프로세스를 통해 이루어집니다. 이온; 그러나 3광자 적색 UCL의 교차 완화는 Yb ³⁺ 사이입니다. 및 Er ³⁺ 이온. Yb ³⁺ 이후 농도가 Er ³⁺ 보다 훨씬 높습니다. 우리의 실험에서 삼광자 적색 UC 공정은 삼광자 녹색 UC 공정보다 더 효과적이어서 n 빨간색 UCL에 대한 값입니다. 또한 3광자 프로세스는 모두 소수이므로 n 값은 3에서 분명히 벗어납니다. 높은 펌프 출력 밀도에서 UC 프로세스가 지배적이기 때문에 두 개의 기울기가 점차 1로 떨어집니다[33].

Er ³⁺ 의 감쇠 곡선 :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) → ⁴ 나_15/2 그리고 ⁴ F_9/2 → ⁴ 나_15/2 HT-Sc₂의 전환 O₃ 및 ST-Sc₂ O₃ 980 nm 여기 파장 아래의 샘플이 측정되어 그림 10에 나와 있습니다. 적색 및 녹색 방출에 대한 감쇠 시간은 해당 감쇠 곡선 아래 영역을 정규화된 초기 강도와 통합하여 계산됩니다. 그림 10a, b는 HT-Sc₂의 녹색 및 적색 방출 수명을 보여줍니다. O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ ST-Sc₂보다 깁니다. O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ . 수명은 레벨의 인구에 비례합니다. 더 긴 값은 HT-Sc₂에서 더 강한 빨강 및 녹색 UCL을 나타냅니다. O₃ 견본. 이전 보고서에서 우리는 샘플이 문헌보다 더 짧은 붕괴 수명 값을 가지고 있음을 발견했습니다. 실제로 Er ³⁺ 의 감쇠 시간은 :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) → ⁴ 나_15/2 그리고 ⁴ F_9/2 → ⁴ 나_15/2 HT/ST-Sc₂에 대한 배출량 O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ 샘플은 둘 다 서로 가깝습니다. Er ³⁺ 인 경우 : ⁴ F_9/2 레벨은 Er ³⁺ 의 MPR 프로세스에 의해 채워집니다. :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) 레벨, Er ³⁺ 의 감쇠 시간 : ⁴ F_9/2 Er ³⁺ 에 대한 수준 접근 : ⁴ S_3/2 수준. 그러나 이 MPR 프로세스는 Er ³⁺ 인구에 대해 비효율적입니다. : ⁴ F_9/2 레벨 [17]. Er ³⁺ 을 채우는 또 다른 비 MPR 메커니즘이 있습니다. : ⁴ F_9/2 Er ³⁺ 레벨 : ⁴ S_3/2 수준. 메커니즘에는 CR ET가 포함됩니다. Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) + Yb ³⁺ : ² F_7/2 → Er ³⁺ : ⁴ 나_13/2 + Yb ³⁺ : ² F_5/2; 그런 다음 동일한 Er ³⁺ 에서 –Yb ³⁺ 쌍, 에너지 역전이(CRB) Yb ³⁺ : ² F_5/2 + 어 ³⁺ : ⁴ 나_13/2 → Yb ³⁺ : ² F_5/2 + 어 ³⁺ : ⁴ F_9/2 발생한다[1]. CRB 프로세스가 Er ³⁺ 인구의 주요 방법을 지배하는 경우 : ⁴ F_9/2 레벨, Er ³⁺ 의 감쇠 시간 : ⁴ F_9/2 레벨은 Er ³⁺ 의 감쇠 시간과 거의 같아야 합니다. : ⁴ S_3/2 수준. CRB 프로세스는 낮은 여기 밀도에서 빠르고 효율적입니다.

Er ³⁺ 의 감쇠 곡선 :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) → ⁴ 나_15/2 그리고 ⁴ F_9/2 → ⁴ 나_15/2 HT-Sc₂의 전환 O₃ 및 ST-Sc₂ O₃ 980 nm 여기 파장에서 샘플

그림 11은 980 nm 여기에서 세 가지 일반적인 sesquioxides의 UCL 스펙트럼을 보여줍니다. Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ 샘플은 스펙트럼 시리즈에서 가장 강한 UCL을 나타냅니다. 또한, Er ³⁺ 의 방출선 : ⁴ F_9/2 Sc₂에서 가장 낮은 에너지 측의 수준 O₃ Y₂에 비해 8nm 더 긴 파장 쪽으로 이동합니다. O₃ . 가장 가까운 Sc-Sc 거리는 Sc₂에서 3.27 Å입니다. O₃ Y₂의 Y-Y 거리(3.752 Å)보다 짧음 O₃ [3, 17]. Sc₂에서 평균 Sc-O 결합 길이(2.121 Å) O₃ Y₂의 평균 Y-O 결합 길이(2.263 Å)보다 짧습니다. O₃ . 어 ³⁺ /Yb ³⁺ Sc ³⁺ 에서 Sc₂의 사이트 O₃ Y ³⁺ 보다 더 강한 수정장을 경험합니다. Y₂의 사이트 O₃ . 스펙트럼의 적색 편이는 Er ³⁺ 의 큰 Stark 분할에 기인할 수 있습니다. Sc₂의 이온 O₃ 주최자. Y₂의 형태 O₃ 그리고 루₂ O₃ 샘플은 또한 비교를 위해 각각 그림 11a, b의 삽입에 표시된 대로 TEM으로 특성화되었습니다. 얻어진 구형 입자는 둘 다 덩어리로 응집된다. Sc₂의 더 나은 분산 및 균일성 O₃ HT 방법으로 합성된 NP는 생물학적 분석 및 의료 이미지에 응용하는 것이 좋습니다.

Er ³⁺ 의 UCL 스펙트럼 /Yb ³⁺ 980 nm 여기에서 공동 도핑된 일반적인 sesquioxide 물질