TiO₂ 나노시트 어레이, 층상 SnS₂, CoOₓ 나노입자로 광전기화학적 물 분해 성능 향상

초록

광전기화학적(PEC) 물 분해를 통한 태양에너지의 수소 연료 변환은 전 지구적 에너지 및 환경 문제의 지속 가능한 해결책입니다. 기존 TiO₂ 나노소재는 가시광 흡수 한계와 빠른 전자-정공 재결합으로 성능이 제한됩니다. 본 연구에서는 층상 SnS₂ 흡수체와 CoOₓ 나노입자로 장식된 TiO₂ 나노시트 어레이 광양극을 합리적으로 설계했습니다. 이 하이브리드 구조는 맨 TiO₂ 나노시트 대비 3.6배(0.44%), TiO₂/SnS₂ 대비 2.0배 향상된 광변환 효율을 보였습니다. CoOₓ는 효율적인 물 산화 촉매 역할뿐 아니라 광부식으로부터 흡수체를 보호해 우수한 장기 안정성을 제공합니다. 이 연구는 고효율, 내구성 있는 PEC 소자 구현을 위한 실현 가능한 경로를 제시합니다.

배경

PEC 물 분해를 통한 태양광 구동 수소 생산은 청정 에너지의 핵심 기술입니다. TiO₂는 화학적 견고성, 유리한 밴드 에지, 풍부한 매장량으로 매력적이지만, 넓은 밴드갭(~3.2 eV)으로 자외선 영역만 흡수하고 높은 재결합률이 성능을 저해합니다. 노출된 {001} 면을 가진 2차원 TiO₂ 나노시트 어레이는 짧은 전자 수송 경로와 향상된 전하 분리를 제공합니다. 그러나 좁은 빛 흡수와 표면 재결합으로 실용 효율은 여전히 제한적입니다. 이온 도핑, 플라즈모닉 커플링, 좁은 밴드갭 반도체와의 헤테로접합 형성 등 스펙트럼 반응 확장을 위한 전략이 연구되어 왔습니다. SnS₂(밴드갭 ~2.4 eV)는 강한 가시광 흡수와 TiO₂와의 타입-II 전하 전이에 적합한 밴드 정렬을 제공합니다. 또한 코발트 기반 산화물(CoOₓ)은 견고한 물 산화 촉매로 과전압을 낮추고 광부식을 방지합니다.

방법

화학물질 및 시약

테트라부틸 티타네이트, 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 염화 주석(IV) 오수화물, 티오아세트아마이드, 아세트산 코발트(II) 사수화물, 암모늄 수산화물, 염산, 아세톤, 에탄올을 정제 없이 사용했습니다.

TiO₂ 나노시트 어레이 제조

TiO₂ 나노시트는 수열법으로 FTO 유리에 성장시켰습니다: 10 mL HCl + 10 mL 증류수, 0.4 mL 테트라부틸 티타네이트, 0.2 g 암모늄 헥사플루오로티타네이트를 혼합 후 170°C에서 10시간 수열 합성했습니다. 550°C에서 3시간 후속 어닐링으로 결정성을 개선했습니다.

TiO₂/SnS₂ 하이브리드 제작

SnS₂는 용매열 성장으로 증착했습니다: 10 mL 에탄올 + 10 mM SnCl₄ + 30 mM 티오아세트아마이드, 80°C에서 1시간, 이후 Ar 분위기에서 250°C로 2시간 어닐링했습니다.

TiO₂/SnS₂/CoOₓ 광전극 합성

CoOₓ 나노입자는 용매열 증착으로 고정했습니다: 18 mL 에탄올에 0.25 mL NH₄OH + 5 mM 아세트산 코발트, 120°C에서 1시간 가열 후 세척했습니다.

특성 분석

XRD(Cu Kα), SEM/EDS, TEM/HRTEM, 라만(633 nm), UV-Vis 확산 반사, XPS, PEC 측정(삼전극계, 0.5 M Na₂SO₄, pH 6.8, 100 mW cm⁻² AM 1.5G)을 수행했습니다. 광전류-전압 곡선은 10 mV s⁻¹로 기록했으며, 연속 조명 하 2시간 안정성 테스트를 진행했습니다.

결과 및 논의

TiO₂/SnS₂/CoOₓ 구조는 보충자료 Scheme S1에 도시되어 있습니다. SEM 이미지(그림 1a-c)는 균일하고 수직 정렬된 TiO₂ 나노시트(~280 nm 두께, 1 µm 높이)를 보여줍니다. SnS₂ 코팅으로 표면이 거칠어지며(그림 1b), CoOₓ 로딩 후에도 나노시트 형태는 크게 유지됩니다(그림 1c). HRTEM은 단결정 TiO₂ {001} 면(0.23 nm)과 SnS₂ {100} 면(0.32 nm)을 확인했습니다. XRD 패턴(그림 2a)은 아나타제 TiO₂와 육방정계 SnS₂와 일치하며, CoOₓ 피크는 낮은 로딩량으로 관측되지 않았습니다. 라만 스펙트럼은 TiO₂의 Eg, B1g, A1g, Eg 모드와 SnS₂의 314 cm⁻¹ A1g 피크를 보여 SnS₂ 증착 성공을 확인했습니다. UV-Vis 흡수(그림 2b)는 TiO₂의 380 nm 블루 시프트, TiO₂/SnS₂의 넓은 가시광 흡수, CoOₓ 추가 시 추가 시프트 없음을 나타냅니다. 광학 밴드갭은 TiO₂ 3.2 eV, SnS₂ 2.4 eV입니다.

XPS는 Ti⁴⁺, Sn⁴⁺, S²⁻, 혼합 Co²⁺/Co³⁺ 종을 확인했으며, Co는 ~4.3 at%(그림 3f)였습니다. PEC 성능(그림 4)은 모든 시료에서 무시할 만한 암전류를 보였으며, 조명 하에서 TiO₂/SnS₂는 0.24% 광변환 효율을, TiO₂/SnS₂/CoOₓ는 0.44%를 달성해 맨 TiO₂ 대비 3.6배, TiO₂/SnS₂ 대비 2.0배 향상되었습니다. 1.23 V vs. RHE에서 광전류 밀도는 맨 TiO₂ 0.31 mA cm⁻²에서 삼중 하이브리드 1.05 mA cm⁻²로 3.38배 증가했습니다. 전기화학적 임피던스 분광법(그림 4d)은 하이브리드의 전하 전달 저항 감소(R_ct: 3780 Ω → 1650 Ω)를 보여 효율적인 계면 전하 분리를 입증했습니다.

장기 안정성(그림 5)에서 TiO₂/SnS₂는 2시간 후 광전류 54% 감소한 반면, TiO₂/SnS₂/CoOₓ는 18% 감소에 그쳐 CoOₓ의 보호 역할을 확인했습니다. 제안된 밴드 정렬(그림 6)은 타입-II 전이를 보여줍니다: SnS₂ 전도대의 광여기 전자가 TiO₂ 전도대로 이동하고, 정공은 TiO₂ 가격대에서 SnS₂ 가격대로 이동해 CoOₓ가 물 산화를 촉매하고 재결합을 억제합니다.

결론

2차원 TiO₂/SnS₂/CoOₓ 헤테로접합 광양극을 제작해 TiO₂/SnS₂ 대비 광전류 3.6배, 광변환 효율 1.8배 향상을 달성했습니다. 향상된 가시광 흡수, 효율적인 전하 분리, 견고한 CoOₓ 촉매의 시너지가 태양광 구동 수소 생산을 위한 안정적이고 고성능의 PEC 플랫폼을 제공합니다.

데이터 및 재료 가용성

데이터셋은 합리적 요청 시 교신 저자로부터 제공 가능합니다.