효율적인 광전기화학적 물 분해를 위한 계층형 SnS2 및 CoOx 나노입자가 포함된 TiO2 나노시트 어레이

초록

광전기화학(PEC) 물 분해를 통해 태양 에너지를 지속 가능한 수소 연료로 변환하는 것은 점점 더 심각해지는 글로벌 에너지 공급 및 환경 문제를 해결하는 유망한 기술입니다. 그러나 TiO₂ 기반 PEC 성능 나노물질은 제한된 태양광 수확 능력과 광생성 전하 운반체의 높은 재결합 속도로 인해 방해를 받습니다. 이 작품에서 계층 SnS₂ 흡수체 및 CoO_x 2차원(2D) TiO₂로 장식된 나노입자 나노시트 어레이 광전극은 합리적으로 설계되고 성공적으로 합성되어 물 분할을 위한 PEC 성능을 현저하게 향상시켰습니다. 그 결과 TiO₂의 광변환 효율 /SnS₂ /CoO_x 및 TiO₂ /SnS₂ 하이브리드 광양극은 순수한 TiO와 비교하여 시뮬레이션된 햇빛 조명에서 3.6배 및 2.0배 증가합니다.₂ 나노시트 어레이 광양극. 또한 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 광양극은 또한 CoO_x로 인해 더 높은 PEC 안정성을 나타냈습니다. 촉매는 효율적인 물 산화 촉매 역할을 할 뿐만 아니라 흡수체 광부식을 방지하는 효과적인 보호제 역할을 합니다.

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배경

오늘날 재생 불가능한 화석 연료에 대한 관심과 기존 화석 연료 연소로 인한 환경 오염의 출현으로 지속 가능한 청정, 높은 광안정성, 무독성, 저비용 및 환경 전략을 찾는 것이 시급합니다. 깨끗한 연료 [1,2,3,4]. 광전기화학적(PEC) 물 분해는 1972년 PEC 물 분해에 대한 최초 보고서 이후 매력적인 지속 가능한 에너지원 및 기술을 탐색하기 위한 이상적인 대안으로 잘 알려져 있습니다[5,6,7]. 광 생성된 전자-정공 쌍은 공간적으로 분리되고 전달되며 이후에 물 분해 과정에 참여합니다. 이산화티타늄(TiO₂ )은 높은 화학적 안정성, 유리한 밴드 가장자리 위치, 풍부한 대지 및 무독성이라는 고유한 이점으로 인해 유망한 반도체 재료 후보입니다[8,9,10,11]. 그러나 TiO₂ , 큰 밴드 갭 반도체(약 3.2 eV)로서 자외선(UV) 빛만 흡수합니다. 게다가, 광유도 전하 캐리어 재결합의 높은 속도와 낮은 광전 변환 효율은 실질적인 광촉매 활성을 실질적으로 제한한다[12,13,14,15]. 나노와이어[16], 나노로드[17], 나노튜브[18], 나노벨트[19], 나노섬유[20]와 같이 PEC 물 분해의 광변환 효율을 향상시키기 위한 효율적인 기하학적 나노구조를 구축하는 것이 매우 바람직하다. 최근에는 다른 형태학적 TiO₂ 햇빛을 사용하여 물 분할을 유도하는 재료가 적용되었습니다[21,22,23]. 그러나 이러한 나노구조체는 입계효과와 비표면적 부족으로 인해 수분분해 효율이 만족스럽지 못하다. 따라서 2차원(2D) 수직으로 정렬된 TiO₂ 나노시트 어레이 구조는 PEC 물 분해에 대한 강한 관심을 끌었다. 다른 1차원(1D) 나노구조에 비해 아나타제 TiO₂ 노출된 면의 비율이 높은 나노시트 어레이는 광촉매로 사용될 때 활성상인 것으로 입증되었습니다[24,25,26,27]. 게다가 수직으로 성장한 TiO₂ 나노시트 어레이는 전자가 기판으로 전달되는 방해받지 않는 수송 경로를 제공하고 높은 광촉매 활성 {001} 패싯이 지배하는 아나타제 TiO₂ 광 생성 전하 캐리어의 분리에 특별한 이점이 있습니다.

그럼에도 불구하고 TiO₂의 실제 응용 - 기반 물 분해 시스템은 밴드갭이 커서 광 흡수 영역이 좁을 뿐만 아니라 양자 효율이 낮고 광 발생 전하 캐리어 재결합 속도가 높기 때문에 제한적입니다. 따라서 이온 도핑[28, 29], 금속 플라즈몬 나노구조의 결합[30,31,32], 작은 밴드갭을 갖는 반도체의 감광[33 ,34,35]. 대안적으로, 좁은 밴드갭 감광제로 구성된 이종 접합은 전하 캐리어 분리를 효율적으로 촉진하고 광촉매 재료의 광 흡수 능력을 확장하는 데 사용할 수 있는 방법으로 널리 알려져 있습니다[36,37,38,39]. 일반적으로 주석(IV) 이황화물(SnS₂ ) 2.4 eV의 적절한 밴드갭 에너지를 갖는 이 물질은 놀라운 광학 및 전기적 특성으로 인해 상당한 주목을 받았습니다. 2D SnS₂ 층상 금속 칼코게나이드 반도체의 구성원으로서 나노시트는 효과적인 광 흡수 능력, 짧은 캐리어 수송 거리 및 큰 비표면적 때문에 PEC 태양수 분해에서 매력적인 광촉매로 입증되었습니다[40,41,42,43]. 또는 유형 II 이종접합 결합 SnS₂ TiO₂ 포함 광 흡수 능력을 크게 향상시키고 전하 분리 효율을 향상시키는 효율적인 경로로 간주되었습니다 [44, 45]. 또한, 4개의 전자 전달 반응인 산소 발생은 일반적으로 동역학 제어 단계로 간주됩니다. 물 분해 효율은 코발트 기반 촉매의 통합을 통해 더욱 향상될 수 있습니다. 촉매는 물 산화의 활성 부위로 작용하고 낮은 과전압을 제공하며 물 분해 과정에서 광부식을 방지합니다[46,47,48].

이 작업에서 수직으로 정렬된 TiO₂ 나노시트 어레이는 TiO₂에 적용되었습니다. /SnS₂ /CoO_x PEC 물 분해를 위한 이종접합 광전극. CoO_x 우수한 물 산화 촉매로 알려진 나노 입자를 TiO₂에 장착했습니다. /SnS₂ 트리플 하이브리드 광양극을 구성하기 위한 나노시트 어레이. 하이브리드 반도체 광양극은 간단한 열수 또는 용매 열 공정으로 제작되었으며, 자세한 준비 방법 특성화는 이후에 논의되었습니다. CoO_x와 함께 로딩, TiO₂의 성능 /SnS₂ 광양극이 크게 개선되었습니다. TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 복합 나노시트 어레이 광양극은 PEC 물 분해에 대해 현저히 개선된 성능을 나타냅니다.

방법

화학물질 및 시약

테트라부틸 티타네이트(C₁₆ H₃₆ O₄ Ti, Aladdin Chemistry Co., Ltd., ≥ 99%), 암모늄 헥사플루오로티타네이트((NH₄ )₂ TiF₆ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., AR), 주석(IV) 염화물 5수화물(SnCl₄ ·5H₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99%), 티오아세트아미드(CH₃ CSNH₂ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99%), 코발트(II) 아세테이트 4수화물(Co(CH₃) COO)₂ ·4H₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99.5%), 암모늄 용액(NH₃ ·H₂ O, 25 wt%), 진한 염산(36–38 wt%), 아세톤(AR) 및 에탄올(AR)은 중국 Tianjin Chemical Reagents Plant에서 얻었습니다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 받은 그대로 사용되었습니다.

TiO의 준비₂ 나노시트 어레이

TiO₂ 나노시트 어레이 광전극은 손쉬운 열수 공정을 사용하여 불소 도핑된 산화주석(FTO) 코팅된 전도성 유리 기판 위에 제작되었습니다[49]. 일반적인 절차에서 10 ml의 진한 염산과 10 ml의 탈이온수(18.25 MΩ cm)를 실온에서 강한 교반 하에 혼합했습니다. 이어서, 상기 혼합용액에 테트라부틸티타네이트 0.4ml를 적하하고 5분 동안 격렬하게 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 다음으로, 0.2 g의 암모늄 헥사플루오로티타네이트((NH₄ )₂ TiF₆ )을 첨가하고 10분 동안 추가로 교반하였다. 준비된 혼합물 전구체 용액을 테플론 라이닝된 오토클레이브(부피 100ml)로 옮겼습니다. FTO 기판(14 Ω/square)은 실험 전에 아세톤, 에탄올, 탈이온수로 차례로 초음파 세척하고 건조시켰다. 그런 다음, 전도성 FTO 기판을 비스듬히 오토클레이브에 아래를 향하도록 놓았다. 오토클레이브는 170 °C에서 10 시간 동안 수행한 후 자연 냉각되었습니다. 합성 후, 샘플을 DI water로 세척하고 실온에서 공기 건조시켰다. TiO₂의 결정도를 높이려면 나노시트 어레이에서, 준비된 샘플은 3 시간 동안 550 °C의 대기 분위기에서 어닐링되었습니다.

TiO 제작₂ /SnS₂ 하이브리드

하이브리드 TiO₂ /SnS₂ 나노시트 어레이는 다음 준비 세부 사항에 설명된 대로 제작할 수 있습니다. 2D SnS₂ TiO₂에서 성장했습니다. 저온용매열법에 의한 나노시트 어레이. 10 ml 무수 에탄올, 10 mM SnCl₄를 포함하는 혼합 용액 , 및 30 mM 티오아세트아미드를 자기적으로 교반하고 용매열 공정에서 제조하였다. 그런 다음 TiO₂로 덮인 FTO 기판 나노시트 어레이는 전구체 용액에 수직으로 삽입되었습니다. 증착하는 동안 온도는 80 °C에서 1 시간 동안 가열되었습니다. 냉각 후, 제작된 샘플을 무수 에탄올과 탈이온수로 여러 번 헹구고 Ar 분위기에서 250°C에서 2시간 동안 어닐링했습니다.

TiO의 합성₂ /SnS₂ /CoO_x 광전극

마지막으로 CoO_x 나노 입자가 TiO₂에 로드되었습니다. /SnS₂ 이전에 보고된 수정된 solvothermal 방법에 의한 나노시트 어레이 [50, 51]. 구체적으로, 0.25㎖ 암모늄 용액을 5 mM 코발트 아세테이트를 함유하는 18㎖ 에탄올 용액에 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 이어서, 준비된 용액을 25ml 오토클레이브에 옮기고 TiO₂ /SnS₂ 전극을 오토클레이브 바닥에 비스듬히 배치했습니다. 다음으로, 오토클레이브를 가열하고 1 시간 동안 120 °C에서 유지했습니다. 용매열 공정이 완료된 후 얻어진 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 광전극을 탈이온수로 완전히 헹구고 공기 중에서 건조했습니다.

특성화

X선 회절(XRD) 패턴은 Cu Kα 방사선(λ =0.15406 nm). Oxford X-max20 에너지 분산 X선 분광계(EDS)가 장착된 FEI NovaSEM-450 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 주사 전자 현미경 이미지를 얻었다. 광학 흡수 스펙트럼은 60mm 통합 구 부착과 결합된 Perkin Elmer Lambda 750에서 기록되었습니다. 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 작동 전압 200 kV로 FEI Tecnai F20 투과 전자 현미경으로 기록되었습니다. 라만 스펙트럼은 여기 소스로 633 nm의 파장을 가진 LabRAM HR Evolution Horiba JY 고해상도 라만 분광계에서 기록되었습니다. X선 광전자 분광법(XPS)은 Thermo Fisher Scientific-Escalab 250Xi X선 광전자 분광계로 단색 Al Ka 조사로 기록되었습니다.

PEC 측정

PEC 측정은 전기화학 워크스테이션(CorrTest, CS350)에서 제작된 전극을 작업 전극으로, Pt 와이어를 상대 전극으로, Ag/AgCl을 기준 전극으로 사용하는 표준 3전극 셀을 사용하여 수행되었습니다. 모든 PEC 측정은 작업 전극의 유효 표면적을 2 cm² 로 유지하여 수행했습니다. 0.5 M Na₂로 전면에서 조명 SO₄ (pH =6.8) 전해질. 작업 전극(Ag/AgCl 대비)의 전극 전위는 Nernst 방정식에 의해 가역적 수소 전극(RHE) 전위로 변환될 수 있습니다. $ {E}_{\mathrm{RHE}}={E}_{ \mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}+0.059\ \mathrm{pH}+{E}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\uptheta} $, 여기서 전자 _RHE 변환된 전위 대 RHE, $ {E}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\uptheta} $ 는 25 °C에서 0.1976 V, E _Ag/AgCl Ag/AgCl 기준 전극에 인가된 전위입니다. 광전류 밀도 전위(i -v ) 측정은 AM 1.5G 필터가 장착된 150 W 크세논 램프를 광원으로 사용하여 태양광 시뮬레이터(7IS0503A)에서 10 mV/s의 스캔 속도로 수행되었습니다(100 mW/cm² ). 전류 측정 광전류 시간(i -그 ) 곡선은 1.23 V 대 RHE의 인가된 전위에서 광 조사 온/오프 사이클로 평가되었습니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 0.01–100 kHz의 주파수 범위와 5 mV의 개방 회로 전위에서 AC 전압 진폭에서 수행되었습니다.

결과 및 토론

TiO₂ 제작 과정 /SnS₂ /CoO_x 나노시트 어레이 광양극이 예시되어 있습니다(추가 파일 1:계획 S1). 깨끗한 TiO₂의 형태 및 구조 이미지 및 하이브리드 나노시트 어레이 광전극은 SEM 및 TEM 관찰에 의해 그림 1에 표시됩니다. 각 광전극이 동일한 밀도의 나노시트 어레이를 갖도록 하기 위해 깨끗한 TiO₂ 나노시트 어레이 광전극은 원 포트 수열 합성으로 제조되었다. 분명히 FTO 기판의 표면은 매끄러운 TiO₂로 균일하게 덮여 있습니다. 나노시트 어레이 및 나노시트의 두께는 그림 1a에서 관찰된 바와 같이 일반적으로 약 280 nm입니다. 또한, 단면 이미지는 필름이 수직으로 정렬된 TiO₂로 구성되어 있음을 보여줍니다. 나노시트 어레이 및 나노시트 어레이의 높이는 약 1 μm입니다(추가 파일 1:그림 S1). TiO₂의 전체 표면이 SnS₂ 증착 후 나노시트 어레이가 거칠어짐 레이어(그림 1b). CoO_x 로드와 함께 나노 입자, 나노 시트 어레이의 SEM 사진은 CoO_x로 인해 거의 큰 차이가 없습니다. 도 1c에 도시된 바와 같이 나노입자 고분산 및 저농도. 그러나 EDS는 CoO_x의 존재를 반영합니다. 하이브리드 표면의 나노 입자(추가 파일 1:그림 S2). 그림 1d에서 알 수 있듯이 HRTEM 이미지는 나노시트가 단결정 구조를 갖고 있음을 추가로 보여주며, 이는 d -아나타제 TiO₂의 간격 값 (001) 비행기. 개별 TiO₂의 그림 1e의 TEM 이미지에서 /SnS₂ 이종접합 나노시트는 TiO₂ 나노시트는 SnS₂로 덮여 있습니다. 외층. HRTEM 이미지에서 볼 수 있듯이 격자는 d -간격은 6각형 SnS₂의 (100) 프린지 평면에 해당하는 0.32 nm입니다. . 그림 1f에서 볼 수 있듯이 HRTEM 이미지는 CoO_x TiO₂ 표면에 나노입자가 고르게 분산되어 있습니다. /SnS₂ 나노시트 어레이.

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a의 SEM 이미지 TiO₂ 나노시트 어레이, b TiO₂ /SnS₂ 나노시트 어레이 및 c TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 나노시트 어레이. d–f TiO₂의 TEM 이미지 /SnS₂ /CoO_x 나노시트 어레이. d 삽입 및 e TiO₂의 HRTEM 이미지 표시 및 SnS₂ , 각각

XRD 측정은 하이브리드 광전극의 결정도와 결정 구조를 확인하는 데 사용되었습니다. 그림 2a에 설명된 대로 모든 회절 피크는 일반적인 아나타제 TiO₂에 쉽게 색인화됩니다. (JCPDS 21-1272) 및 육각형 SnS₂ (JCPDS 21-1231) TiO₂의 공존을 나타내는 FTO 기질 피크를 제외하고 및 SnS₂ 하이브리드 전극에서. 그러나 CoO_x에 해당하는 회절 피크 (CoO 또는 Co₃ O₄ )는 하이브리드 전극 표면에서 낮은 농도와 높은 분산 때문에 분명히 검출되지 않았습니다. 하이브리드 광전극의 결정상을 추가로 확인하기 위해 추가 라만 스펙트럼을 수행했습니다(추가 파일 1:그림 S3). TiO₂에 대한 라만 스펙트럼 나노시트 어레이는 약 144, 394, 514 및 637 cm^−l 에서 특징적인 밴드를 보여줍니다. , 아나타제 TiO₂의 라만 활성 모드에 해당 E의 O–Ti–O 진동으로 _g , B _1g , A _1g , 및 E _g , 각각 [52,53,54]. TiO₂에 대해 동일한 라만 산란 피크가 관찰됩니다. /SnS₂ 견본. TiO₂ 형성 후 /SnS₂ 이종접합, A _1g 육각형 SnS₂의 모드 라만 피크 314 cm⁻¹ 에서 SnS₂의 성공적인 도입 확인 하이브리드 전극의 층 [55, 56]. 순수한 TiO₂의 광 흡수 스펙트럼 , TiO₂ /SnS₂ 및 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 나노시트 어레이는 그림 2b에 나와 있습니다. 깨끗한 TiO₂ 나노시트 어레이 샘플은 380 nm에 위치한 특성 흡수 밴드를 보여주지만 TiO₂ /SnS₂ 하이브리드는 SnS₂의 우수한 광흡수 능력에 기인한 넓은 가시광선 흡수 가장자리를 나타냅니다. 층. 해당하는 광학 에너지 갭은 다음 방정식을 사용하여 후속적으로 계산할 수 있습니다. αhν =A (hv − E _g )ⁿ , 여기서 α , A , hv , 및 E _g 는 각각 광 흡수 계수, 상수, 입사 광자 에너지 및 밴드 갭입니다. 또한 n 직접 밴드갭 반도체의 경우 1/2인 반면 n 간접 밴드갭 반도체의 경우 2와 같습니다. 순수 TiO₂의 에너지 격차 그리고 깨끗한 SnS₂ 각각 3.2 및 2.4 eV로 추정되었습니다(추가 파일 1:그림 S4)[57,58,59,60]. CoO_x로 장식한 후 , TiO₂의 흡수 스펙트럼 /SnS₂ /CoO_x 나노시트 어레이는 TiO₂와 유사한 광 흡수 밴드(약 560 nm)를 나타냅니다. /SnS₂ CoO_x의 도입으로 인한 추가적인 밴드갭 전환이 없음을 의미하는 하이브리드 촉매.

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아 XRD 패턴 및 b 깨끗한 TiO₂의 흡수 스펙트럼 , TiO₂ /SnS₂ 및 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 나노시트 어레이

원자가 상태와 화학적 환경을 더 조사하기 위해 모든 광전극의 XPS 특성을 측정했습니다. 그림 3a와 같이 TiO₂의 XPS 조사 스펙트럼 /SnS₂ /CoO_x 하이브리드는 Ti, O, Sn, S 및 Co 원소의 존재를 증명합니다. 그림 3b는 Ti 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 458.6 및 464.2 eV에 위치한 두 개의 피크는 Ti 2p_3/2에 기인합니다. 및 Ti 2p_1/2 , 각각 Ti⁴⁺ 의 존재를 나타냅니다. 종. 그림 3c는 Ti-O-Ti 결합의 격자 산소 원자에 해당하는 531.4 eV 부근의 O 1s 코어 준위의 결합 에너지를 보여줍니다. 486.47의 결합 에너지에서 두 개의 대칭 피크(Sn 3d_5/2 ) 및 494.88 eV(Sn 3d_3/2 ) Sn⁴⁺ 의 존재를 확인하는 그림 3d와 같습니다. 하이브리드 전극에서. 한편, 161.2 및 162.3 eV에 위치한 피크는 S 2p_3/2에 해당합니다. 및 S 2p_1/2 상태(그림 3e), SnS₂의 형성을 보여줍니다. 외층. 또한 796.5(Co 2p_1/2 ) 및 780.6 eV(Co 2p_3/2 ) 위성 피크와 함께 그림 3f는 Co³⁺ 의 조정에 기인합니다. 및 공동²⁺ . 그것은 사실, 물 산화 촉매 CoO_x (CoO 및 Co₃ O₄ )는 하이브리드 광전극의 표면에 확실히 조립되어 있다. 또한 TiO₂에서 XPS 분석에 따르면 Co 원소의 원자 백분율은 약 4.3 at%로 추정되었습니다. /SnS₂ /CoO_x 나노시트 어레이. 그 결과 CoO_x의 농도가 낮아 이전 XRD 측정에서 수행된 회절 피크가 검출되지 않습니다. 하이브리드 광전극의 나노 입자.

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XPS 조사 스펙트럼(a ), b의 고해상도 XPS 스펙트럼 Ti 2p, c O 1, d Sn 3d, e S 2p 및 f TiO₂용 Co 2p /SnS₂ /CoO_x 복합 나노시트 어레이

이러한 광전극의 PEC 성능을 조사하기 위해 표준 3전극 전기화학 시스템에서 작업 전극으로 나노시트 어레이를 제작했습니다. 깨끗한 TiO₂의 선형 스위프 전압전류법(LSV) 곡선 , TiO₂ /SnS₂ 및 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 나노시트 어레이 광전극은 0.2 ~ 1.3 V 대 RHE의 적용된 전위 범위에서 그림 4a에 표시됩니다. 분명히 어두운 스캔 LSV 곡선은 모든 샘플에 대해 거의 무시할 수 있는 전류 밀도를 보여줍니다. 그럼에도 불구하고 TiO₂의 광전류 SnS₂로 코팅한 후 전극이 현저하게 향상됨 감광제 및 CoO_x 증착 시 더욱 개선됨 시뮬레이션된 햇빛 조명에서 촉매. 또한 TiO₂에 대한 광전류의 시작 가능성 나노시트 어레이는 TiO₂에 대해 음으로 이동합니다. /SnS₂ 및 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 페르미 준위의 음의 이동과 SnS₂에 의한 낮은 캐리어 재결합 비율로 인한 나노시트 어레이 전극 아웃레이어 및 CoO_x 촉매. 또한 광변환 효율(η ) 깨끗한 TiO₂ 및 TiO₂ /SnS₂ 및 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 광전극은 다음 방정식을 사용하여 계산됩니다.

$$ \eta =I\ \left({E}_{\mathrm{rev}}^{\uptheta}-V\right)/{J}_{\mathrm{light}} $$

나 는 광전류 밀도(mA/cm² ), E θ rev는 물 분해에 대한 1.23 V 대 RHE, V 는 측정된 전위 대 RHE, 그리고 J _빛 는 입사광의 조도 강도입니다(100 mW/cm² ). ). 그림 4b는 0.2 ~ 1.3 V 대 RHE의 인가 전위가 있는 광변환 효율 플롯을 표시합니다. 깨끗한 TiO₂ 광전극은 0.70 V 대 RHE에서 0.12%의 최적 광변환 효율을 표시합니다. 놀랍게도 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 및 TiO₂ /SnS₂ 나노시트 어레이 광전극은 0.44% 및 0.24%의 가장 높은 효율을 나타내며, 원래의 TiO₂에 비해 약 3.6배 및 2.0배 더 높습니다. 각각 나노시트 어레이. 잘게 잘린 광반응(i -그 ) 그림 4c와 같이 1.23 V 대 RHE에서 측정된 광양극의 곡선. 광전류 밀도의 급격한 상승-하강 변화는 광전극에서의 전하 수송이 매우 빠르다는 것을 나타낸다. 대조적으로, TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 광전극은 1.05 mA/cm² 의 더 높은 광전류 밀도를 나타냅니다. , 순수 TiO에 비해 3.38배 향상₂ 동일한 적용된 바이어스 전위에서 나노시트 어레이. 이것은 주로 SnS₂ 아웃레이어 및 CoO_x 촉매는 광 흡수 범위를 효과적으로 확장하고 전하 캐리어의 효과적인 전달을 가속화하며 전하 캐리어 재결합을 감소시켜 광전류 밀도를 향상시킵니다. 광양극의 계면 전하 수송 과정을 더 연구하기 위해 TiO₂의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS) 조사 , TiO₂ /SnS₂ 및 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 나노시트 어레이는 조명 조명(100 mW/cm² )에서 개방 회로 전위에서 측정된 그림 4d에 나와 있습니다. ). 여기, R _s 는 전기화학소자의 접촉저항, CPE는 커패시턴스 위상요소, R은 _ct 계면 전하 이동 저항을 나타냅니다. R의 값 _ct TiO₂의 경우 3780, 2460 및 1650 Ω으로 계산됩니다. , TiO₂ /SnS₂ 및 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 나노시트 어레이 전극. 분명히 TiO₂에서 더 작은 아크 반경이 관찰되었습니다. /SnS₂ /CoO_x TiO₂에 비해 및 TiO₂ /SnS₂ 하이브리드 광전극. 나이퀴스트 아크 반경의 감소는 이종 접합 계면에서 광유도 전하 캐리어의 효과적인 분리 및 빠른 전하 이동이 발생했음을 반영한다는 점에 주목해야 합니다. 이러한 결과는 SnS₂의 도입이 및 CoO_x 분명히 TiO₂를 개선합니다. PEC 속성.

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깨끗한 TiO₂에 대한 PEC 측정 , TiO₂ /SnS₂ 및 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 0.5M Na₂의 광전극 SO₄ 전해질. 아 광전류밀도인가전위특성. ㄴ 계산된 광변환 효율. ㄷ 광전류 밀도-시간 플롯은 쵸핑된 광 조사 하에서 1.23V 대 RHE에서 측정되었습니다. d 조사 상태에서 측정된 EIS 스펙트럼

한편, 광전류 안정성은 물 분해의 PEC 성능을 추가로 확인하는 데에도 매우 중요합니다. 이러한 광전극의 광안정성을 보여주기 위해 TiO₂에 대한 장기 안정성 광안정성 측정 /SnS₂ 및 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 나노시트 어레이는 연속 시뮬레이션된 태양광 조명 하에서 2 시간 동안 수행되었습니다. 그림 5에 나타난 바와 같이 TiO₂의 광전류 밀도 감소 /SnS₂ 및 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 나노시트 어레이 광양극은 다음 측정 기간에서 각각 약 54.0% 및 18.3%입니다. 달성된 우수한 안정성은 CoO_x 장식 후 광부식 과정이 억제되었음을 나타냅니다. 촉매, TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 나노시트 어레이는 장기간의 PEC 물 분해 과정 후에도 시뮬레이션된 햇빛 조명 아래에서 여전히 원시 구조를 유지합니다.

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TiO₂의 정상 상태 광전류 밀도 곡선 /SnS₂ 및 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 1.23V 대 RHE에서 측정된 광전극

위의 결과를 바탕으로 하이브리드 TiO₂에 대한 가능한 전하 이동 메커니즘 /SnS₂ /CoO_x 나노시트 어레이 광전극은 그림 6에 제안되어 있다. 하이브리드 이종접합이 태양광에 의해 조사될 때, 우수한 흡수성을 갖는 좁은 감광제로서 SnS₂ 조명 하에서 광유도 전하 캐리어를 생성하기 위해 쉽게 여기됩니다. 결국 SnS₂의 전도대(CB)에 있는 광유도 전자 TiO₂의 CB로 효율적으로 전송할 수 있습니다. 유형 II 밴드 정렬(추가 파일 1:그림 S5)을 사용하여 나노시트를 분리한 후 추가 회로를 통해 상대 전극으로 전송하여 물 분해 반응을 유도합니다. 동시에 광 생성된 정공은 TiO₂의 가전자대(VB)와 반대 방향으로 이동합니다. SnS₂의 VB로 마지막으로 광산화수 처리에 의해 광양극 표면에서 광 생성된 구멍이 소모됩니다. 또한 CoO_x 나노 입자는 하이브리드 광양극의 표면 층에 효과적으로 결합되어 시뮬레이션된 태양광 조사에서 광변환 효율이 크게 향상되었습니다. 이것은 CoO_x가 나노입자는 광산화 역학을 더욱 가속화하고, 광생성 전하 캐리어의 재결합을 현저히 감소시키며, 광양극의 광부식을 억제하여 물 분해에 대한 PEC 성능을 증가시킵니다.

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TiO₂의 장치 구성 및 제안된 에너지 밴드 구조 메커니즘의 개략도 /SnS₂ /CoO_x 광전극

결론

요약하면, 우리는 새로운 2D 아키텍처 이종 접합 TiO₂를 성공적으로 제작했습니다. /SnS₂ /CoO_x PEC 물 분해를 위한 광양극. 이 삼원 하이브리드 TiO₂ /SnS₂ /CoO_x 광양극은 크게 향상된 광전류 밀도를 나타냅니다. TiO₂의 광변환 효율 /SnS₂ /CoO_x TiO₂보다 약 1.8배 및 3.6배 높습니다. /SnS₂ 깨끗한 TiO₂ 각각 광전극. 향상된 PEC 성능은 TiO₂ 사이에 구성된 유형 II 이종 접합의 결과로 광 흡수 능력을 향상시키고 광 생성 캐리어 재결합을 감소시키는 데 기인할 수 있습니다. 나노시트 및 적층 SnS₂ . 또한 CoO_x 촉매는 지표수 산화 역학을 더욱 가속화하고 효율적인 전하 분리를 촉진하며 PEC 안정성을 향상시킵니다. 이 작업은 지속 가능한 태양열 기반 물 분해 시스템에 대한 효율적인 PEC 실용적인 응용 프로그램의 새로운 통찰력과 잠재적 구성을 제공합니다.