전이 금속 인화물 구성원의 몰리브덴 인화물은 수소 발생 반응(HER)에 대한 매력적인 전기 촉매로 간주됩니다. 그러나 알칼리성 환경에서의 불만족스러운 안정성과 전도성으로 인해 개발이 지연되었습니다. 여기에서 우리는 요소를 탄소 공급원으로 사용하는 간단하고 효율적인 2단계 합성 방법으로 N, C 공동 도핑된 MoP(MoP-NC) 나노 입자를 인화 몰리브덴 시스템에 성공적으로 도입했습니다. 요소의 저렴함과 우수한 탄소 대 질소 비율은 MoP-NC 복합 재료 개발에 앞서 장애물을 제거합니다. 얻어진 복합재는 1M 수산화칼륨(KOH) 용액에서 우수한 HER 전기촉매 활성과 안정성을 가지며, 10 mA cm -2 의 전류 밀도를 달성하기 위해 131 mV의 과전위만 필요합니다. 1000 CV 주기 후에 무시할 수 있는 성능 저하를 나타냅니다.
<섹션 데이터-제목="배경">최근 몇 년 동안 인류의 급속한 발전은 화석 에너지의 점진적인 고갈을 초래했습니다[1,2,3]. 따라서 연구자들은 이러한 악순환을 억제하여 수소가 에너지의 왕좌에 앉을 수 있는 친환경 에너지원을 찾기 위해 노력하고 있습니다. 그러나 수소를 생산하기 위한 물의 전통적인 광분해 및 전기분해는 효율성 측면에서 어려운 병목 지점에 있습니다. 반면 고효율 전해수 촉매 수소 생산 촉매의 도입으로 사람들은 수소 대량 생산에서 질적 도약을 이루었습니다. 이 촉매 매개 전기촉매 공정에서는 촉매 자체가 낮은 수소 발생 반응(HER) 과전위를 가져야 합니다. 이 단계에서 Pt와 같은 귀금속은 과전위가 극히 낮고 안정성이 우수하지만 고가이다[4,5,6]. 사용 가능한 토양의 부족은 그러한 촉매의 대규모 적용을 제한합니다[7,8,9]. 따라서 저렴한 비용과 상대적으로 우수한 전기촉매 수소 발생 성능을 가진 재료를 찾는 것이 지난 몇 년 동안 핫스팟이었습니다[10,11,12,13].
최근 연구원들이 일부 비귀금속 촉매가 수소 발생 방향으로 좋은 가격/성능 비율을 갖는다는 것을 발견했다는 점은 주목할 가치가 있습니다. ,15,16,17]. Sun et al. 혼합(NH4 )6 월7 O24 ·4H2 오, (NH4 )2 HPO4 Mo:P:CA =1:1:x일 때 서로 다른 몰비의 구연산(CA) 및 x =2, 가교된 네트워크 구조의 형성 MoP 나노입자는 최고의 HER 성능을 갖는다[18]. Joshua et al. 헥사카르보닐 몰리브덴과 트리옥틸포스핀(TOP)을 가열하여 우수한 HER 특성을 갖는 비정질 MoP 나노입자를 제조하였다[19]. 그러나 순수한 인화몰리브덴의 전도도는 만족스럽지 못하며, 알칼리 용액에서의 수소 발생 성능 및 안정성은 산성 환경만큼 좋지 않으므로 탄소계 물질을 도입하여 전도도 및 안정성을 향상시킬 수 있다[ 20,21,22].
몰리브덴 인화물 시스템에 탄소원으로 요소를 도입하여 고효율 2단계 합성을 달성하고 알칼리 전해질에서도 우수한 촉매 활성과 안정성을 갖는 N,C co-doped MoP(MoP-NC) 나노 입자를 성공적으로 제조했습니다. . 또한 탄소원을 탄소원으로 하는 요소 대신 포도당과 탄소원이 없는 요소를 포함하여 요소 작용을 탐구하는 두 개의 대조군을 설계했습니다. 흥미롭게도 전자는 포도당과 요소를 각각 탄소원으로 사용할 때 후자보다 항상 약합니다. 이는 인화 몰리브덴의 보조 합성을 위한 탄소 공급원 및 질소 공급원으로서 요소의 역할에 기인할 수 있습니다[23].
몰리브덴 인화물은 수소 발생 방향의 비귀금속 촉매로 널리 사용됩니다. 탄소원의 도입은 전기촉매의 전도성과 안정성을 향상시킬 수 있습니다. 질소 소스의 도입은 알칼리성 용액에서 수소 발생 성능을 향상시킬 수 있습니다.
요소(CH4 N2 O), 포도당(C6 H12 O6 ), 인산이수소암모늄(NH4 H2 PO4 ) 및 암모늄 헵타몰리브데이트((NH4 )6 월7 O24 ·4H2 O)는 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구입했습니다. KOH는 상하이의 Aladdin Ltd.에서 구입했습니다. 실험에 사용된 탈이온수는 초순수 장비에서 사용되었습니다.
MoP-NC의 일반적인 합성에서 (NH4)6 월7 O24 ·4H2 O(0.240 g), NH4 H2 PO4 (0.167 g) 및 CO(NH2 )2 (2.000 g)을 50 mL의 탈이온수에 용해시키고 15분 동안 초음파 처리했습니다. 그 후, 생성된 용액을 80℃로 가열하고 90분 동안 자기 교반하고, 반응 전반에 걸쳐 상대적으로 닫힌 상태를 유지한 다음, 동결 건조기에서 건조시켰다. 얻어진 백색 전구체 분말을 N2 하에서 5 °C/min의 속도로 실온에서 900°C까지 가열하였다. 120 분 동안 대기. 재료 합성에 대한 탄소원의 영향을 조사하기 위해 탄소원으로 요소 대신 포도당을 사용하여 MoP-C를 제조했습니다. 탄소원 또는 인원이 첨가되지 않은 경우 Bulk-MoP 및 Mo-NC가 각각 제조되었습니다.
X선 회절(XRD) 정보는 X선 회절(XRD, Cu Kα방사선이 있는 Bruker D8-Advance 회절계(λ =1.54056 Å)). 시료의 미세구조는 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan)으로 얻었다. 투과전자현미경(TEM, JEM-2100, JEOL, Japan)에서 TEM 이미지를 수행하였다. 화학 성분은 X선 광전자 분광법(XPS)으로 Mg Kα를 단색 X선 소스로 사용하여 분석했습니다.
모든 전기화학적 측정은 Pine Modulated Speed Rotator(PINE, USA)의 기존 3전극 시스템이 장착된 전기화학적 워크스테이션(CHI 660E Chenhua, Shanghai)에서 수행되었습니다. Pt 와이어와 포화 칼로멜 전극(SCE)은 각각 상대 전극과 기준 전극에 해당하고, 유리질 탄소 전극과 회전 디스크 장치는 작업 전극으로 연결되었습니다. 또한 테스트를 위해 1 M KOH 전해질이 제공되었습니다. 작동 전극은 다음과 같이 제조되었습니다:먼저, 5 mg의 촉매를 350 μL의 이소프로판올, 650 μL의 탈이온수 및 50 μL의 5 wt% Nafion이 혼합된 용액에 용해했습니다. 다음으로, 상기 혼합 용액을 30분 동안 초음파 처리한 후 균일하게 분산된 잉크를 얻었다. 마지막으로, 촉매의 면적 밀도가 0.485 mg cm -2 인 자연 공기 건조 처리를 위해 10 μL의 잉크를 유리질 탄소 전극(직경, 5 mm)에 떨어뜨렸습니다. . 시료의 성능 매개변수를 보다 잘 설명하기 위해 비교를 위해 Pt/C 촉매(20 wt%)를 사용했으며 제조 과정은 위의 작동 전극과 동일했습니다. 10 mV s −1 의 스위프 속도 LSV(Linear Sweep voltammetry) 측정에 사용되었습니다. Tafel 방정식에 따라 적절한 영역 곡선을 피팅하여 Tafel을 얻었고, 전기화학적 안정성은 100 mV·S -1 Sweep 속도에서 1000 주기를 수행하여 얻었습니다. . 이중층 커패시턴스(C dl ) 데이터는 서로 다른 스캔 속도 범위(20–200 mV)에서 동일한 전압 범위(0.847–0.947 V 대 RHE)에서 수행되는 순환 전압전류법(CV)에서 파생됩니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정은 기본 주파수 범위(1–10 5 )에서 10 mV의 일정한 전위 진폭에서 수행되었습니다. Hz).
그림 1a는 MoP-NC의 XRD 패턴이 MoP의 9가지 다른 결정면에 해당하는 27.95, 32.17, 43.15, 57.48, 57.95, 64.93, 67.03, 67.86 및 74.33에서 회절 피크를 나타냄을 보여줍니다. MoP-NC의 SEM 이미지는 비정질 작은 입자 미세 구조를 보여주었다(그림 1b). 입자들이 모여 작은 클러스터를 형성했지만 클러스터 사이에는 여전히 일정한 간격이 있었습니다. 이 작고 조밀한 구조로 인해 MoP-NC는 모두 상당한 촉매 활성과 우수한 안정성을 갖습니다(그림 1c). TEM 및 고해상도 TEM(HRTEM)(그림 1d, e)에서 이러한 나노입자가 피치가 0.28 nm인 (100) 평면의 격자 무늬와 같은 뚜렷한 격자 무늬를 나타냄을 알 수 있습니다. 또한, 이러한 잘 정의된 격자 프린지 영역 외부에는 MoP-NC 나노입자 가장자리가 있어 MoP-NC 나노입자를 탄소 매트릭스에 통합하는 것을 강력하게 지원했습니다. 해당 EDS 요소 매핑 이미지(그림 1f-i)는 제품 MoP-NC에서 4개 요소의 균일한 분포를 추가로 확인했습니다.
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아 MoP에 대한 XRD 패턴. ㄴ , c MoP-NC의 SEM 이미지. d , e MoP-NC의 TEM 및 HRTEM 이미지. 에 –나 Mo, P, C 및 N의 해당 EDS 원소 매핑 이미지
MoP-NC의 원소 분포를 더 이해하기 위해 XPS를 특성화했습니다. Mo 3d 스펙트럼 영역에서 Mo는 Mo 3+ 의 두 가지 상태를 포함합니다. 및 Mo 6+ (그림 2a). Mo 3d3/2의 존재 및 Mo 3d5/2 Mo 3+ 에서 상태는 231.5 및 228.2 ev에서 미세 진동 피크로 이어지는 반면 235.5 및 232.4 ev의 피크는 Mo 3d3/2에 기인합니다. 및 Mo 3d5/2 Mo 6+ 에서 MoP-NC 재료의 표면이 공기 중에서 불가피하게 산화되기 때문이다[24, 25]. P 2p 영역(그림 2b)에서 130.7 및 129.4 eV의 미세 진동 피크가 P 2p1/2에 할당되었습니다. 및 P 2p3/2 , 각각 P 3- 의 존재를 나타냅니다. [26]. 133.9 eV의 피크는 PO4에 기인할 수 있습니다. 3− [27]. C 1s XPS 스펙트럼(그림 2c)에서 3개의 화학 결합에 해당하는 주요 피크는 각각 228.7 eV(OC=O), 284.8 eV(CN/C=C) 및 286.3 eV(CC)였다[28 ]. C-N/C=N의 출현은 MoP-NC의 일부 탄소 원자가 질소 원자로 대체되어 N-도핑된 탄소를 형성함을 시사합니다. N 1s의 스펙트럼(그림 2d)에서 이 영역에서 세 가지 다른 질소 환경을 해결할 수 있습니다. 여기서 더 큰 결합 에너지를 갖는 398.4 및 402.1 eV의 피크는 다량의 피리디늄과 소량의 4차 질소에 해당합니다. 각기. 또한 394.5 eV의 피크는 N과 Mo 3p의 조합으로 지정되었습니다[29].
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(a)의 XPS 스펙트럼 모 3d, (b) P 2p, (c ) C 1 및 (d ) N 1s 지역
1 M KOH(pH =14)에서 MoP-NC의 전기촉매 HER 활성은 10 mV s −1 의 스위프 속도를 가진 일반적인 3전극 시스템을 사용했습니다. . 준비된 재료의 특성은 비교 분석이 필요하므로 Mo-NC, Bulk-MoP 및 MoP-C에 대해서도 연구하였다. 그림 3a는 LSV 곡선을 보여줍니다. Pt/C와 빈 유리질 탄소 전극(Blank)을 추가하면 전체 곡선이 더 계층적으로 보입니다. 10 mA cm −2 의 전류 밀도에서 MoP-NC의 과전위 Mo-NC 및 Bulk-MoP보다 훨씬 우수한 131 mV만 필요합니다. 또한 탄소원으로 요소 대신 포도당으로 제조된 MoP-C의 LSV 성능도 MoP-NC에 비해 왜소했습니다. 산성 용액의 HER과 비교하여 알칼리성에서 HER 물의 분해 동안 H 이온 생성 속도가 더 느리고(산성 활성보다 약 2-3 배 낮음) 더 큰 도전 과제가 있다는 점은 주목할 가치가 있습니다. ,31,32]. 그림 3b는 피팅된 Tafel 그래프 방정식을 보여줍니다. η =아 + ㄴ 로그 j , 여기서 b 는 Tafel 기울기이고 j 는 전류 밀도[33]입니다. Pt/C의 Tafel 기울기는 58 mV dec −1 입니다. , Mo-NC와 비교(121 mV dec −1 ), 대량 MoP(135 mV dec −1 ) 및 MoP-C(75 mV dec −1 ), MoP-NC는 66 mV dec −1 의 더 낮은 매개변수를 가졌습니다. , MoP-NC 전극에 대한 HER 촉매 동역학이 더 빠르다는 것을 나타냅니다. 동시에, 우리는 이 작업에서 MoP-NC가 이전에 보고된 Mo 기반 복합/탄소 전기촉매의 HER 성능과 상당히 경쟁적이라는 것을 발견했습니다(표 1). 표 1에서 알 수 있듯이 MoP계 물질은 대부분 산성 조건을 기반으로 하며 알칼리성 조건에서는 거의 테스트되지 않았다[17,18,19, 22,23,24, 34,35,36,37]. 또한, 그들 중 일부는 산성 및 알칼리성 환경 모두에서 테스트되었습니다[38,39,40,41]. 그러나 이러한 재료의 비정질 탄소 코팅 MoP 재료만이 산성 환경보다 알칼리성 환경에서 더 나은 성능을 보였습니다. 우리 연구에서 MoP-NC가 알칼리성 환경에서 좋은 HER 성능을 달성할 수 있는 이유는 요소가 합성 과정에서 탄소원과 질소원으로 사용되어 일부 가스도 분해되기 때문입니다. 이는 우수한 보조 합성 역할을 하는 N 및 C 공동 도핑된 MoP의 중합을 늦추었습니다. 준비된 재료의 안정성은 100 mV s −1 스캔 속도의 연속 CV였습니다. . 1000 주기 후 LSV 곡선은 초기 값에 비해 작은 전류 밀도 손실을 보였습니다(그림 3c). 그림 3d는 다른 스캔 속도 범위(20–200 mV)에서 동일한 전압 범위(0.847–0.947 V 대 RHE)에서 수행된 MoP-NC의 CV 플롯을 보여줍니다. 이중층 커패시턴스(C dl ) 자료의 C dl 일련의 제어 그룹의 그룹이 그림 3e에 나와 있습니다. C dl Mo-NC, Bulk-MoP 및 MoP-C의 0.8 mF cm −2 , 60 μF cm −2 및 1.6 mF cm −2 , 각각 C dl MoP-NC의 10.9 mF·cm −2 위의 자료보다 훨씬 컸습니다. 제안은 MoP-NC가 더 높은 활성 표면적을 가짐을 나타냅니다. 또한, MoP-NC의 전도도는 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)로 평가하였다. 그림 3f는 다양한 촉매의 Nyquist 다이어그램을 보여줍니다. MoP-NC 촉매의 전하 이동 저항은 다른 촉매에 비해 낮았는데, 이는 N, C 동시 도핑 후 MoP-NC 촉매의 더 빠른 전자 이동 비율이 HER의 전기 촉매 성능을 더욱 향상시켰음을 의미합니다.
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아 스캔 속도가 10 mV s인 LSV 곡선 −1 실온에서 1 M KOH. ㄴ 합성된 샘플의 Tafel 플롯. ㄷ 전압전류법(CV) 사이클의 1000 사이클 후 MoP-NC의 안정성. d 20~200 mV s −1 스캔 속도에서 MoP-NC의 CV 플롯 . 이 이중층 커패시터(C dl ) 0.1 V의 커패시터 전류로 Mo-NC, Bulk-MoP, MoP-NC 및 MoP-C. f Mo-NC, Bulk-MoP, MoP-NC 및 MoP-C의 EIS 스펙트럼
요약하면, 우리는 간단하고 효율적인 2단계 방법으로 MoP-NC의 비정질 작은 입자를 합성했습니다. MoP 나노 입자는 탄소로 코팅되어 있기 때문에 부분적으로 함께 응집됩니다. 다행히 이 구조는 재료 자체의 성능을 저하시키지 않고 안정성에도 기여합니다. 이 전체 분산, 국부적으로 응집된 작은 입자 물질은 10 mA cm −2 의 전류 밀도에 도달했습니다. 1 M KOH에서 131 mV의 과전위만 필요로 하며, 이는 알칼리 환경에서 단일 인화 몰리브덴 물질의 보고된 HER 성능보다 우수합니다. 또한, 재료는 1000 CV 주기를 스캔한 후에도 무시할 수 있는 성능 저하를 나타냈습니다. 우리의 결과는 탄소 코팅된 MoP가 알칼리성 환경을 극복하여 우수한 HER 전기촉매 활성과 안정성을 달성할 수 있음을 보여줍니다.
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구연산
이중층 커패시턴스
순환 전압전류법
전기화학 임피던스 분광법
수소 발생 반응
고해상도 전이 전자현미경
수산화칼륨
선형 스위프 전압전류법
몰리브덴 인화물
N, C 공동 도핑된 MoP
포화 칼로멜 전극
주사전자현미경
전이 전자현미경
전이 금속 인화물
트리옥틸포스핀
X선 광전자 분광법
X선 분말 회절
나노물질
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