나노채널 매개 합성을 통한 초고질소 도핑 메조포러스 Fe/N/C 촉매의 우수한 산소 환원 반응 성능

요약

질소 도핑 효율과 활성 자리 밀도를 효과적으로 향상시키는 적절한 방법 설계는 비백금 Fe/N/C형 전기촉매의 산소 환원 반응(ORR) 활성을 높이는 데 필수적입니다. 여기서는 분자 체 나노채널 내 Fe²⁺ 이온이 2,4,6-트리(2-피리딜)-1,3,5-트리아진 복합체와 배위된 새로운 전구체의 한정된 열분해를 통해 초고 BET 비표면적과 뛰어난 전도도를 가진 메조포러스 구조 Fe/N/C 촉매를 설계하는 쉽고 효과적인 전략을 제안합니다. 나노채널 한정 효과와 안정한 배위 효과를 결합하면 열 안정성을 시너지적으로 향상시키고 질소 풍부 활성 자리를 안정화하며, 열분해 공정 중 활성 N 원자 손실을 제어하고 활성 자리 밀도를 더욱 높여 ORR 활성을 향상시킬 수 있습니다. 제조된 Fe/N/C 전기촉매는 알칼리 전해질에서 ~0.841V(RHE 기준)의 개시 전위를 보여 Pt/C 촉매에 근접하며 높은 장기 안정성을 보입니다. 또한 낮은 과산화수소 생성률(<6.5%)과 높은 전자 전달 수(3.88-3.94)를 보여 기존 Pt/C 촉매의 가치 있는 대체재임을 입증합니다. 이 연구는 고성능 Fe/N/C 전기촉매 설계의 새로운 길을 열며 활성 자리와 ORR 촉매 메커니즘 이해를 심화시킵니다.

서론

첨단 청정 에너지 소자(예: 연료전지, 금속-공기 배터리) 탐구는 현재 환경 오염과 에너지 위기 해결의 효과적인 해결책입니다. 이러한 시스템에서 느린 동역학과 다양한 반응 경로 특성을 가진 산소 환원 반응(ORR)은 중요한 공정입니다[1, 2]. 현재 ORR용 일류이자 널리 사용되는 전기촉매는 다양한 탄소 소재에 고정된 백금 나노입자이지만, 높은 비용, 희소성, 낮은 안정성, 쉽게 독살되는 단점 등으로 대규모 상업적 응용이 크게 제한됩니다[3]. 따라서 저렴하고 고효율의 비백금 또는 비귀금속 ORR 전기촉매 설계가 극히 필수적입니다.

최근 도핑 탄소 전기촉매는 저비용, 고성능, 내식성, 풍부한 자원 등의 장점으로 상업용 Pt 기반 촉매 대체 잠재적 비귀금속 전기촉매 중 하나로 간주됩니다[4, 5]. 전이 금속/질소 도핑 탄소(TM/N/C)는 도핑 탄소 ORR 촉매 중 가장 중요한 종류로 인기 연구 분야가 되었습니다[4-6]. 한편, TM-Nₓ(x=2,4,6 등) 구조를 가진 프탈로시아닌, 포르피린 및 그 유도체를 유망한 전구체로 하는 비백금 TM/N/C 촉매 합성이 연구되어 왔으나[4-10], 관심 영역은 TM-Nₓ 구조가 TM/N/C 촉매 성공적 설계의 유일한 전제 조건이라는 이유에 흔히 국한됩니다. 반면 일부 연구자들은 고온에서 금속 거대고리 착물 열처리가 원래 TM-Nₓ 구조를 부분적 또는 완전히 파괴한 후 효과적 활성 자리 구조가 재생성될 수 있다고 제안했습니다[11]. TM-Nₓ 배위 구조가 전구체에 포함되는 것이 필수 조건이 아니며, TM, N, C 소스를 포함하는 거의 모든 전구체를 TM/N/C 촉매에 활용할 수 있음을 발견했습니다[12]. 이 돌파구는 다양한 TM/N/C 촉매, 특히 상업용 Pt 기반 촉매를 대체할 가장 이상적인 제품인 Fe/N/C 촉매의 합리적 구성과 성능 제어를 촉진했습니다[13-15]. 그러나 Fe/N/C 촉매의 이종 구조 덕분에 ORR 활성 자리 식별은 여전히 논란입니다. Fe/N/C 촉매 ORR 활성 자리 구조에 관한 두 의견이 있습니다: (i) 고온에서 삼원 전구체 열처리 후 Fe와 N 원자로부터 새로운 Fe-Nₓ 활성 구조가 재형성됨[2, 7, 10, 13, 14]; (ii) 열분해 공정 중 질소 원자에 의해 수정된 탄소 지지체에서 유래한 N 도핑 탄소(NC) 구조이나, Fe 원자는 NC 구조 형성을 촉진하는 촉진제로 간주되며 ORR 공정에서 촉매 효과가 거의 없거나 없음[16-18]. Fe 원자 역할이 Fe/N/C 촉매에서 명확히 설명되지 않았지만, N 원자 도핑이 탄소 지지체 골격에 도입되어 전기촉매 활성을 높임은 명백합니다.

한 가지 우려는 Fe/N/C 촉매 제조가 Fe-Nₓ 구조를 가진 거대분자 고분자[12, 19, 20], 화학 착물, 생물학적 단백질[15, 21, 22], 기타 철-질소 소스[17, 23, 24] 직접 탄화로 수행되며 일반적으로 개방 시스템에서 이루어진다는 점입니다. 게다가 대부분의 질소 풍부 전구체는 탄화 공정 중 축적 또는 응집되기 쉬워 촉매 활성 ORR 활성 자리 효과적 노출을 방해하고, N 원자 열 손실을 촉진하며, 활성 자리 밀도를 감소시켜 Fe/N/C 촉매 ORR 성능을 제한합니다[25]. 또 다른 우려는 합성된 Fe/N/C 소재의 전자 전도도도 ORR 활성을 결정한다는 점입니다. 일반적으로 Fe/N/C 촉매 높은 전도도를 얻으면 소성 공정 중 활성 질소 원자가 심각하게 손실됩니다. 즉, 개방 시스템에서 전도도와 활성 자리 수를 동시에 고려할 수 없습니다. 열분해 공정 중 활성 질소 원자 손실 제어는 여전히 전기촉매 활성 향상을 위한 시급한 문제입니다. 여러 연구 그룹이 이 현상 개선을 위한 효과적 한정 반응 전략을 제안했습니다. 대표적 예: (i) ~1nm 한정 층간 공간을 가진 몬모릴로나이트를 2D 공간 한정 반응기로 사용하여 패킹과 활성 질소 원자 열 손실 방지, 전도도 특성 향상[26]; (ii) 과포화 염화나트륨이 완전 밀폐 반응기로 등장하여 질소 손실 제어와 활성 자리 밀도 증가[27]; (iii) 우리 그룹이 최근 자기 조립 3D-NaCl 집합체를 반밀폐 한정 반응기로 사용하여 활성 질소 풍부 구조 분해 속도 효과적 감소, 활성 자리 밀도 증가, ORR 활성 향상[25]. 그러나 이러한 방법은 번거로운 전처리, 복잡한 기술, 또는 과고온에 대한 제한적 저항이 필요합니다.

여기서 우리는 분자 체 나노채널 내 Fe²⁺ 이온이 2,4,6-트리(2-피리딜)-1,3,5-트리아진 복합체(Fe-TPTZ)와 배위된 새로운 전구체의 한정된 열분해를 통해 새로운 Fe/N/C 촉매를 설계하는 쉽고 쉬운 전략을 제안합니다. 고온 탄화 공정에서 이 한정 방법은 N 원자 부분 손실 감소, BET 비표면적과 메조포러스 특성 개선, 질소 도핑 효율과 활성 자리 밀도 촉진, 전자 전도도 증가를 통해 Fe/N/C 촉매 ORR 전기촉매 활성을 효과적으로 높일 수 있습니다. Fe/N/C 촉매의 ORR 동역학 거동과 촉매 메커니즘을 추가로 조사했습니다. ~0.841V(RHE 기준) 개시 전위로 Pt/C 촉매에 근접하는 우수한 ORR 활성과 높은 장기 안정성을 Fe/N/C 촉매에서 관찰할 수 있어 알칼리 용액에서 기존 Pt/C 촉매의 가치 있는 대체재임을 나타냅니다. 이 연구의 미래 영향은 안정한 분자 수준 배위 효과와 나노채널 한정 효과 통합을 통한 고성능 비귀금속 Fe/N/C 촉매 설계 새로운 아이디어나 방법을 제공하며 활성 자리와 ORR 촉매 메커니즘 이해를 심화시킵니다.

방법

메조포러스 Fe/N/C 촉매 합성

Fe/N/C 촉매 전구체 합성을 위해 0.2g KIT-6 분자체(KIT-MS)(Jiangshu Jichang Nano-Technology Co., Ltd. 제공, BET 비표면적 780m²/g)를 0.2mol/L HCl 용액(총 부피 20mL)에 초음파 분산했습니다. 이후 고정 조건 n(Fe²⁺):n(TPTZ)=1:3 기준으로 0.2g 2,4,6-트리(2-피리딜)-1,3,5-트리아진(TPTZ)(Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. 제공)과 0.0423g FeCl₂·4H₂O를 차례로 첨가하고 25°C에서 5시간 추가 교반하여 Fe²⁺ 이온과 TPTZ 간 배위 반응을 충분히 보장하고 형성된 Fe-TPTZ 복합체를 KIT-MS 나노채널(기공 크기 4-10nm)에 효과적으로 고정했습니다. 80°C 건조 오븐에서 건조 후 얻은 시료를 Fe-TPTZ@KIT-MS 전구체로 표시하며, 이를 관형 저항로에서 N₂ 유량 0.5L/min 조건으로 800°C, 900°C, 950°C에서 각각 2시간 열처리했습니다. 생성된 시료를 불산(40wt.%)으로 완전히 식각하고 재증류수로 반복 세척하여 세 종류의 메조포러스 Fe/N/C 촉매(m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-950)를 얻었습니다. 메조포러스 Fe/N/C 촉매 고활성 자리 밀도 설계 공정은 그림 1에 나와 있습니다. KIT-MS가 고온 열분해 공정 중 질소 원자 열분해 손실 효과적 제어와 질소 도핑 활성 자리 밀도 추가 향상을 위한 새로운 나노채널 한정 반응기로 고려될 수 있음이 주목할 만합니다. 또한 Fe-TPTZ 복합체가 고활성 자리 밀도 메조포러스 구조 Fe/N/C 전기촉매 제조를 위한 가치 있는 출발 물질인 주된 이유는 Fe²⁺ 이온과 TPTZ 리간드 내 질소 원자 간 강한 배위 역할 때문으로, 이는 Fe-TPTZ 복합체 구조를 열적으로 안정화하고 최종 Fe/N/C 촉매 내 Fe 함유 종 분산성을 촉진합니다. 동시에 열분해 공정 중 N 원자 열분해 속도 효과적 감소와 질소 도핑 촉매 활성 자리 밀도 향상으로 ORR 성능 최적화가 가능합니다. 대조군으로 동일한 합성법으로 900°C에서 KIT-MS를 나노채널 한정 반응기로 사용하여 m-Ni/N/C-900과 m-Cu/N/C-900을 제조했습니다. 또한 KIT-MS를 나노채널 한정 반응기로 사용하지 않고 Fe-TPTZ 복합체와 TPTZ 리간드에서 유래한 동일한 열처리 온도에서 Fe/N/C-900과 N/C-900 촉매도 합성했습니다.

메조포러스 Fe/N/C 촉매 합성 개략도

메조포러스 Fe/N/C 촉매 특성 분석

열중량 분석 데이터는 질소 분위기에서 승온 속도 10°C/min으로 Shimadzu DTG-60H 시차 열분석기로 얻었습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 데이터는 Kratos XSAM800 분광계로 수집했습니다. 고분해능 주사 및 투과 전자 현미경 이미지는 Hitachi UHR S4800과 FEI Tecnai-G2 F30 기기로 각각 얻었습니다. 질소 흡착/탈착 등온선은 77K에서 Micromeritics ASAP 2010 분석기로 시험했습니다. X선 회절(XRD) 데이터는 4°/min 주사 속도로 Cu Ka₁ 방사선(λ=1.54178Å)을 사용하는 Shimadzu XRD-6000 X선 회절계로 얻었습니다. Horiba HR800 라만 시스템으로 여기 파장 532nm에서 라만 분광법을 측정했습니다.

전기화학 시험

모든 전기화학 데이터는 3전극 시스템으로 구성된 CHI760E Bipotentiostat(Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd., China)으로 수집했습니다. 시스템은 회전 링(Pt)-디스크(유리탄소, Φ=5mm) 작동 전극(RRDE, American Pine Instrument Co., Ltd.), 포화 칼로멜 기준 전극(SCE), Pt 포일 대극(1cm²)으로 구성됩니다. 촉매 코팅 RRDE 제조는 선행 보고서[21, 25]를 참조했습니다. 일반적으로 10mg/mL 촉매 분산액 10μL를 RRDE에 떨어뜨려 자연 건조했습니다. 촉매 질량 적재량은 약 600μg/cm²로 제한했습니다. 알칼리 전해질에서 SCE 기준 모든 전극 전위는 Nernst 방정식 기반으로 가역 수소 전극(RHE) 기준 전위로 변환했습니다. 즉, 전위 변환은 E(대 RHE)/V = E(대 SCE)/V + 1.0V를 따릅니다. 전기화학 시험 전, 0.1mol/L KOH 용액(질소 포화)에서 1.2~0.2V(RHE 기준) 범위 순환 전압전류법으로 20사이클 촉매 코팅 RRDE 활성화를 수행했습니다. 주사 속도 5mV/s, 모든 볼타메트리 시험에서 전해질은 0.1mol/L KOH입니다.

결과 및 논의

세 전구체(Fe-TPTZ@KIT-MS, Fe-TPTZ, TPTZ)의 열중량 분석(TGA)이 그림 2a에 처음 표시됩니다. TPTZ 리간드 열분해는 온도 300°C 이후 빨라지며 잔류 질량 ~9.0%만 남습니다. 그러나 Fe-TPTZ 복합체 TGA 곡선에서 잔류 질량 ~40.3%로, Fe²⁺ 이온과 TPTZ 리간드 내 질소 원자(가장자리 피리딘 질소 또는 방향족 고리 질소) 간 상대적으로 안정한 배위 상호작용 형성을 시사합니다[28]. 이 분자 수준 착화 효과는 Fe-TPTZ 복합체 열 안정성 주로 개선하고 가교 및 가교 결합된 TPTZ 분자 생성에도 도움이 됩니다. Fe-TPTZ 분해 거동은 KIT-MS 나노채널 공간 한정 역할로 신규 나노반응기로서 추가 지연되어 Fe-TPTZ@KIT-MS 최대 잔류 질량(47.4%)으로 이어집니다. 이 역할은 고온 열분해 중 질소 도핑 효율과 활성 자리 밀도 증가에 유리하여 메조포러스 Fe/N/C 촉매 ORR 성능 최적화를 촉진합니다. 안정한 배위 상호작용이 완전히 형성되었는지 추가 조사하기 위해 TPTZ, Fe-TPTZ, Fe-TPTZ@KIT-MS를 고분해능 N1s XPS 스펙트럼으로 먼저 특성 분석했습니다(그림 2b). 분명히 피리딘 질소 결합 에너지(B.E.)가 TPTZ 리간드 398.8eV에서 Fe-TPTZ 복합체 또는 Fe-TPTZ@KIT-MS 전구체 399.1eV로 양으로 이동했습니다. 이는 Fe²⁺ 이온 도입 후 피리딘-N 원자 주위 전자 밀도 감소에 대한 직접적 증거를 제공합니다. 양의 B.E. 이동은 Fe²⁺ 이온 3d 비점유 오비탈이 TPTZ 분자 가장자리 피리딘 질소 원자 고립 전자쌍으로 효과적으로 채워질 수 있는 배위 상호작용에 기인할 수 있습니다. Fe-TPTZ 복합체 형성은 더 많은 피리딘 질소 원자가 Fe 원자 주위에 모이게 하여 더 많은 Fe-Nₓ 활성 자리 구조 생성을 촉진할 수 있으며, 이는 제조된 메조포러스 구조 Fe/N/C 촉매 ORR 전기촉매 활성 향상에 유리합니다.

a TGA 곡선 및 b TPTZ, Fe-TPTZ, Fe-TPTZ@KIT-MS 전구체 고분해능 N1s XPS 스펙트럼

Fe/N/C형 전기촉매 전도도 특성이 ORR 촉매 성능과 밀접한 연관이 있음에 기반하여 m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-950 전자 전도도를 전기화학 임피던스 분광법(EIS)으로 측정했습니다. EIS 데이터는 0.1M KCl 전해질과 1mM [Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻ 산화환원 프로브로 구성된 혼합 용액에서 얻었습니다. Bode 결과는 그림 3a에, Nyquist 플롯은 그림 3a 삽입 그림에 표시됩니다. Nyquist 플롯은 5개 구성요소 Rₛ, C_dl, R_p, R_int, C_φ를 가진 등가 회로(추가 파일 1: 그림 S1 참조)로 피팅되었습니다. 여기서 Rₛ는 기준 전극과 작동 전극 사이 전해질 저항, C_dl은 전극 고체/전해질 계면 이중층 커패시턴스, C_φ는 표면 중간체 형성과 관련된 전하 완화, R_p는 ORR 중 전하 전이 저항, R_int는 중간체 형성 용이성입니다. R_p와 R_int 합은 ORR 속도와 관련됩니다. 피팅 결과는 추가 파일 1: 표 S1에 제시됩니다. m-Fe/N/C-900에서 R_p와 R_int 합이 2232.2Ω에 불과하나 m-Fe/N/C-800은 ~2475.5Ω, m-Fe/N/C-950은 4418.6Ω까지 높습니다. 더 작은 합은 상대적으로 빠른 ORR 속도를 시사하며, 해당 촉매(m-Fe/N/C-900)가 더 나은 ORR 전기촉매 활성을 보임을 의미합니다.

a m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-950 EIS Bode 플롯; 삽입 그림은 해당 Nyquist 플롯. b m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-950 라만 스펙트럼

m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-950 라만 스펙트럼(그림 3b)을 측정하고 두 로렌츠 피크로 피팅했습니다. ~1350cm⁻¹ 중심 피크는 다양한 평면 내 헤테로원자 도핑 결함 발생에 기인한 무질서 구조 유도 D-밴드에 해당합니다[18]. ~1600cm⁻¹ 중심 피크는 평면 내 E₂g 진동 모드를 가진 모든 흑연 구조 유도 G-밴드를 나타냅니다[25]. 강도 비율(I_D/I_G)은 무질서도와 흑연화 정도 구분에 중요하게 활용됩니다. m-Fe/N/C-900에서 I_D/I_G 값이 ~1.11로 m-Fe/N/C-800(I_D/I_G=1.05)이나 m-Fe/N/C-950(I_D/I_G=1.06)보다 명백히 높습니다. 이는 m-Fe/N/C-900에 더 많은 질소 함유 결함 구조와 더 높은 질소 원자 도핑 함량이 존재할 수 있음을 암시하며, XPS 분석 결과와 잘 일치합니다. 본 연구에서 Fe-TPTZ 복합체를 분자체 나노채널에 직접 고정하여 새로운 나노한정 반응기로 삼음으로써 열분해 분해로부터 유의미하게 보호할 수 있습니다. 게다가 TPTZ 리간드 내 Fe²⁺ 이온과 질소 원자 간 강한 분자 수준 배위 효과도 Fe-TPTZ 전구체를 어느 정도 안정화하고 열분해 공정 중 전체 N 함량과 N 도핑 효율 추가 촉진에 기여합니다. 일부 선행 보고 결과는 N 원자 도핑 함량이 도핑 탄소 촉매 전기 전도도에 긍정적 영향을 미칠 수 있다고 제안했습니다[22, 26], 이는 본 연구에서 제조된 m-Fe/N/C-900 전기촉매 최적 전도도 특성과 최고 N 도핑 효율을 충분히 뒷받침합니다.

X선 광전자 분광법(XPS) 분석을 적용하여 m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-950 표면 전자 구조와 화학 조성을 연구했습니다. 서베이 XPS 스펙트럼(그림 4 및 추가 파일 1: 그림 S2)에 따르면 모든 Fe/N/C형 촉매는 C, N, O, Fe 원소를 크게 포함하여 Fe와 N 원자가 탄소 구조에 성공적으로 도핑됨을 입증합니다. XPS 표면 분석에서 Fe, C, N 총 함량과 제조된 메조포러스 Fe/N/C형 ORR 전기촉매 내 모든 N/C 비율이 표 1에 요약되어 있습니다. m-Fe/N/C-900 N/C 비율이 최대 10.3으로 m-Fe/N/C-800(~10.0)이나 m-Fe/N/C-950(~4.4)보다 명백히 커 m-Fe/N/C-900 최고 질소 도핑 효율과 총 질소 함량을 추가 시사합니다. m-Fe/N/C-900 C1s XPS 분석(그림 4b)도 ~286.5eV 결합 에너지(B.E.)에서 특성 피크인 sp² C=N 결합 출현으로 질소 원자 도핑을 승인합니다. 또한 제조된 Fe/N/C형 전기촉매 서베이 XPS 스펙트럼에서 Fe 원소 신호는 산성 용액 침출 후 Fe 함량이 매우 낮아 상대적으로 약합니다. Fe 원자 전자 상태 조사 위해 m-Fe/N/C-900 Fe 2p XPS 스펙트럼을 그림 2b에서 분석했으며, 710.3, 712.9, 716.8, 725.3eV B.E.를 가진 네 피크로 피팅되었습니다. ~710.3eV 피크는 Fe-N 결합 특성 피크로 귀속되어 m-Fe/N/C-900 내 Fe²⁺ 상태 발생을 보입니다[29, 30]. ~712.9eV와 725.3eV B.E.는 각각 Fe³⁺ 2p₃/₂와 Fe³⁺ 2p₁/₂에 해당합니다(그림 4c), Fe-TPTZ 복합체 Fe 원자가 부분적으로 산화될 수 있음을 시사합니다. 그러나 716.8eV 피크는 Fe-N 결합 위성 피크를 나타낼 수 있습니다. Fe 산화물 화학 상태 추가 확인 위해 m-Fe/N/C-900 O1s 스펙트럼을 분석했습니다(그림 4d). 531.0, 532.3, 533.2eV B.E. 세 피크로 나뉘며 각각 C-O-C, C=O, Fe-O에 해당합니다[31]. 위 결과는 m-Fe/N/C-900 전기촉매 내 Fe 원자 존재 상태가 주로 Fe-N과 Fe-O 결합으로 구성됨을 시사할 수 있습니다.

m-Fe/N/C-900 서베이(a), Fe 2p(b), O 1s(c), C 1s(d) XPS 스펙트럼

m-Fe/N/C-800과 m-Fe/N/C-900 피팅된 N1s XPS 스펙트럼(그림 5a, b)은 398.3, 399.5, 401.1, 406.1eV B.E.를 가진 네 피크를 보여주며, 각각 피리딘-N, Fe-N, 흑연-N, 산화-N(-NO₂)에 귀속됩니다[10, 16, 25, 26, 32, 33]. 그러나 m-Fe/N/C-950 피팅된 N1s XPS 스펙트럼(그림 5c)은 399.2, 401.4, 406.4eV B.E.를 가진 세 피크만 보여주며, 각각 Fe-N, 흑연-N, 산화-N(-NO₂)에 해당합니다. 산소 원자 더 강한 전기음성도로 인해 질소 원자 전자 구름 밀도 이동하여 산화 피크가 고에너지 단계에 나타남을 주목할 수 있습니다. 흑연-N 그룹 상대 비율이 총 질소 함량에서 지배적이지만, 비활성 산화-N(-NO₂) 상대 비율은 열분해 온도 증가에 따라 17.8에서 38.7at.%로 증가합니다(그림 5d). 게다가 더 높은 열분해 온도는 m-Fe/N/C-950에서 피리딘-N 그룹 소실로 이어집니다. 위 결과는 제조된 Fe/N/C형 촉매에서 Fe-N 그룹 형성이 가능하나, 활성 피리딘-N과 흑연-N 그룹이 Fe/N/C형 전기촉매 ORR 활성 결정에 큰 의미가 있음을 보여줍니다.

m-Fe/N/C-800(a), m-Fe/N/C-900(b), m-Fe/N/C-950(c) N1s XPS 스펙트럼 및 총 N 함량 내 상대 함량(d)

m-Fe/N/C-900 촉매 형태 분석은 그림 6과 추가 파일 1: 그림 S3에 묘사되었습니다. 분자체 나노채널에 한정 고정된 금속-유기(Fe-TPTZ) 복합체 고온 열분해로 합성된 m-Fe/N/C-900에 다량 스펀지형 형상이 존재할 수 있습니다(그림 6a, b). 고분해능 TEM 이미지(그림 6c-e)는 m-Fe/N/C-900 내부에 수많은 고도로 정렬된 메조포러스 구조가 존재함을 현저히 보여주며, 이는 나노채널 한정 반응기로서 분자체 제거에서 크게 기인합니다. 게다가 무질서 탄소 구조가 가장자리와 여러 메조기공에서 명확히 보입니다(그림 6e), 이는 질소 원자 도핑 때문입니다. 이 이유로 m-Fe/N/C-900 다공성 특성과 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적도 질소 흡착/탈착 등온선(그림 6f 삽입 그림)으로 연구했습니다. Langmuir IV형 등온선 곡선 관찰되어 m-Fe/N/C-900 전기촉매 고도 메조포러스 특성 시사합니다. m-Fe/N/C-900 BJH 기공 크기 분포(그림 6f)로 추가 확인되어 높은 BET 비표면적(A_BET~1035m²/g)과 총 기공 부피(V_total~1.22cm³/g), 평균 기공 직경(D_p~4.7nm)을 가짐을 보입니다. 두 최대 기공 크기(4.3, 9.3nm)는 m-Fe/N/C-900 메조기공 최대 위치에 기인합니다. 이러한 메조기공은 전해질, 반응물, 생성물 빠른 수송을 위한 더 편리한 나노채널 제공, 산소 분자 질소 도핑 활성 자리로 수송 저항 감소, m-Fe/N/C-900 ORR 촉매 성능 향상에 기여합니다. 또한 분자체 나노채널을 나노한정 반응기로 사용하는 것은 초고 비표면적 스펀지형 3차원 메조포러스 탄소 생성에 유리하여 촉매 ORR 활성 자리 노출 향상 촉진합니다. 원소 매핑 이미지(그림 7)는 m-Fe/N/C-900 표면에서 네 주요 원소(Fe, N, C, O) 균일 분포를 보여주며, 이는 분자체 나노채널 한정 효과와 Fe-TPTZ 복합체 안정한 분자 배위 효과 시너지 역할에 기인할 수 있습니다.

m-Fe/N/C-900 SEM(a) 및 고분해능 TEM 이미지(b-e); f m-Fe/N/C-900 기공 크기 분포; 삽입 그림은 질소 흡착-탈착 등온선

m-Fe/N/C-900 TEM 이미지(a) 및 해당 C, O, Fe, N 원소 매핑 이미지(b-f)

제조된 모든 촉매 ORR 전기촉매 활성은 순환 전압전류법(CV) 또는 선형 주사 전압전류법(LSV)으로 시험했습니다. 그림 8a는 0.1mol/L KOH 전해질에서 m-Fe/N/C-900 N₂ 대 O₂ 포화 CV 곡선입니다. O₂ 포화 전해질에서 0.86V(RHE 기준) 날카로운 ORR 피크 발생했으나 N₂ 포화 전해질에서 무특징 CV 곡선 관찰되어 m-Fe/N/C-900 ORR 촉매 활성 개시 전위(E_onset) 1.0V 시사합니다. 또한 열처리 온도(800-950°C) ORR 성능 영향이 그림 8b에서 조사되었습니다. 더 높거나 낮은 열처리 온도는 최대 피크 전류 밀도(j_p)와 가장 양성 피크 전위(E_p)가 m-Fe/N/C-900에서 얻어짐에 기반하여 활성 향상에 불리합니다. m-Fe/N/C-900 ORR 활성은 다른 보고된 도핑 탄소 촉매와 비교 가능합니다(추가 파일 1: 표 S2 참조). Fe/N/C형 전기촉매 ORR 동역학 거동 통찰 위해 RRDE 결합 LSV법으로 ORR 분극 곡선 추가 시험했습니다(그림 8c). RRDE 데이터 기반으로 ORR 중 전달 전자 수(n)와 H₂O₂ 수율(H₂O₂%)을 다음 식 (1), (2)로 추정했습니다. 계산 식은 다음과 같습니다[34]:

$$ \%H_2O_2^- = 100 \times \frac{2I_r/N}{I_d + (I_r/N)} $$ (1)

$$ n = 4 \times \frac{I_d}{I_d + I_r/N} $$ (2)

a 0.1M KOH 용액에서 m-Fe/N/C-900 N₂ 대 O₂ 포화 CV 곡선. b O₂ 포화 0.1mol/L KOH 용액에서 m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-950 CV 곡선. c m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-950 RRDE LSV 디스크 및 링 전류. d c에서 유도된 해당 전자 전달 수와 H₂O₂ 수율

여기서 I_d는 패러데이 디스크 전류, I_r은 패러데이 링 전류, N은 링 전극 수집 효율(0.38)입니다. Pt 링 전위는 다른 곳 보고대로 1.5V(RHE 기준)로 설정했습니다. 그림 8d는 상대적 계산 결과를 보여줍니다. m-Fe/N/C-900에서 H₂O₂ 수율(<6.5%)과 n값(3.88-3.94) 얻으며 4전자 ORR 경로 지배적임을 나타냅니다. 이는 이 촉매가 기존 20wt% Pt/C 촉매(Aladdin Industrial Co. Ltd. 구매) 가치 있는 대체재임을 시사하나, m-Fe/N/C-900 H₂O₂ 수율이 약간 더 높습니다. 또한 m-Fe/N/C-900 ORR 반파 전위(E_1/2) ~0.841V로 20wt% Pt/C(~0.848V)에 근접하며, m-Fe/N/C-900 한계 전류 밀도(j_d)도 20wt% Pt/C와 거의 동일합니다. m-Fe/N/C-900 촉매와 비교해 m-Fe/N/C-800과 m-Fe/N/C-950에서 더 높은 H₂O₂ 수율과 더 작은 n값 얻으나, 두 촉매 전자 전달 수 여전히 3.4-4.0 범위 속해 두 Fe/N/C형 ORR이 2전자, 4전자 혼합 전이 경로로 일어남을 보입니다. 위 결과는 나노채널 한정 제어로 열분해 공정 제어하여 질소 도핑 효율 향상과 질소 도핑 활성 자리 밀도 증가로 합성된 m-Fe/N/C-900이 알칼리 전해질에서 최적 ORR 촉매 성능 보임을 추가 승인합니다.

전이 금속 종류가 Fe/N/C형 전기촉매 ORR 촉매 활성에 미치는 영향도 논의했습니다. RRDE에서 얻은 LSV 곡선은 그림 9a에, 해당 n값과 H₂O₂ 수율은 그림 9b에 나와 있습니다. E_1/2 값은 m-Cu/N/C-900 ~0.785V, m-Ni/N/C-900 ~0.780V로 m-Fe/N/C-900보다 낮습니다. j_d 순서 m-Fe/N/C-900 > m-Cu/N/C-900 > m-Ni/N/C-900으로 0.1mol/L KOH 용액에서 m-Fe/N/C-900 최적 ORR 촉매 활성 추가 시사합니다. m-Fe/N/C-900과 비교해 m-Cu/N/C-900과 m-Ni/N/C-900에서 더 높은 H₂O₂ 수율과 더 작은 n값 얻습니다. 주목할 점은 m-Cu/N/C-900과 m-Ni/N/C-900 H₂O₂ 수율이 m-Fe/N/C-900 2배 이상이라는 점입니다. 그러나 두 촉매 n값 3.5-4.0으로 두 Fe/N/C형 전기촉매 ORR 공정이 2전자, 4전자 혼합 전이 경로이나 4전자 반응 경로 지배적임 나타냅니다. 게다가 m-Fe/N/C-900 ORR 촉매 전기화학적 장기 안정성은 실제 응용에서 큰 의미 가집니다. 가속 노화 시험(AAT)을 O₂ 포화 0.1M KOH 전해질에서 0.2~1.2V(RHE 기준) 범위 연속 CV 주사 시험 5000사이클, 200mV/s로 수행했습니다. m-Fe/N/C-900 ORR 전기촉매 거동 위 실험과 동일 조건 추가 평가했습니다. m-Fe/N/C-900 AAT 전후 ORR 활성 CV 곡선 E_p(~0.86V) 거의 변화 없으나 j_p 약간 감소(그림 9c). m-Fe/N/C-900 LSV 곡선(그림 9d) E_1/2 ~12mV 음성 이동만 보이고 j_d 감소 무시할 만함. 그러나 상업용 Pt/C(20wt% Pt) 촉매 AAT 후 E_1/2 ~55mV 음성 이동과 현저한 j_d 감소 보임(그림 9d). 결과는 m-Fe/N/C-900 Pt/C 촉매보다 더 우수한 전기촉매 안정성 가짐 보이며, 알칼리 전해질에서 기존 Pt 기반 소재 가치 있고 유망한 대체재됨을 추가 시사합니다.

a O₂ 포화 0.1mol/L KOH 용액에서 m-Ni/N/C-900, m-Cu/N/C-900, m-Fe/N/C-900 RRDE LSV 디스크 및 링 전류. b a에서 유도된 해당 전자 전달 수와 H₂O₂ 수율. c O₂ 포화 0.1M KOH 용액에서 5000사이클 연속 주사 전후 m-Fe/N/C-900 CV 곡선. d LSV 곡선

Fe/N/C형 촉매 촉매 활성 자리 논의와 분자 배위 및 나노채널 한정 효과 역할 연구 위해 N/C-900, Fe/N/C-900, 20wt% Pt/C 촉매 추가 특성 분석하여 ORR 촉매 거동 비교했습니다. 시험된 ORR 활성 결과는 그림 10a에 표시됩니다. ORR 개시 전위 N/C-900 ~0.683V, Fe/N/C-900 ~0.740V로 m-Fe/N/C-900(0.841V)과 20wt% Pt/C 촉매(0.848V)보다 크게 낮습니다. 그림 10b는 ORR 공정 해당 H₂O₂ 수율과 전달 전자 수 보여줍니다. 다른 Fe/N/C형 촉매와 Pt/C 촉매 고려 시 N/C-900 H₂O₂ 수율 가장 높고 전달 전자 수 가장 작아 N/C-900 최악 ORR 촉매 활성 시사합니다. 또한 Fe/N/C-900 H₂O₂ 수율 m-Fe/N/C-900보다 주로 높고 Fe/N/C-900 전달 전자 수 동일 범위(0.2-0.8V RHE 기준)에서 m-Fe/N/C-900보다 훨씬 낮아 상대적으로 열등한 ORR 활성 나타냅니다. 따라서 ORR 성능 순서 Pt/C > m-Fe/N/C-900 > Fe/N/C-900 > N/C-900 준수함 결론지을 수 있습니다. 이 결과는 강한 분자 수준 배위 효과 가진 Fe-TPTZ 화합물 형성이 높은 ORR 활성 Fe/N/C형 촉매 생성에 유리하며, 나노채널 한정 효과 활용이 Fe-TPTZ 화합물 분해 속도 감소와 열분해 공정 중 질소 풍부 활성 자리(Fe-N, 흑연-N, 피리딘-N 등) 열 손실 보호 가능하여 알칼리 매질 Fe/N/C형 촉매 ORR 성능 향상시킬 수 있음을 보여줍니다(TG 분석, 그림 2a 참조).

a O₂ 포화 0.1mol/L KOH 용액에서 N/C-900, Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-900, Pt/C(20wt%) RRDE LSV 디스크 및 링 전류. b a에서 유도된 해당 전자 전달 수와 H₂O₂ 수율

활성 자리와 ORR 촉매 메커니즘 이해 심화 위해 제조된 Fe/N/C형 촉매를 X선 회절(XRD)과 X선 광전자 분광법 스펙트럼으로 추가 특성 분석했습니다(추가 파일 1: 그림 S4, S5 참조). XRD 데이터는 탄소(002) 피크 밀도 순서 N/C-900 > Fe/N/C-900 > m-Fe/N/C-900 따르며, 세 촉매 탄소(002) 피크 위치가 더 많은 sp² C-N 그룹 흑연 층 생성과 흑연화 감소로 음으로 이동함을 보여줍니다. 이는 다른 N 함량이 촉매 탄소 골격에 도핑될 수 있으며, N 도핑 효율과 N 함량 모두 ORR 활성과 유사 순서 따를 수 있음을 암시합니다. 더 중요하게, Fe/N/C-900과 m-Fe/N/C-900 구조적, 다공성 차이 추가 비교하여 분자체 나노채널 한정 효과 더 잘 연구했습니다. Fe/N/C-900 시험 XPS 서베이 스펙트럼 추가 파일 1: 그림 S5에 표시, 표면 Fe, C, N 함량과 N/C 비율 표 1에 요약. Fe 함량 ~0.41at.%, N 함량 ~4.48at.%, N/C 비율 5.1로 m-Fe/N/C-900보다 낮습니다. 이는 탄화 공정 나노채널 한정 보호 전략 도입으로 N 도핑 효율 개선됨을 시사하며, 본 연구 핵심 견해 증명합니다. 게다가 Fe/N/C-900 피팅된 N1s XPS 스펙트럼 그림 10c에 표시. 398.6, 399.6, 401.2, 406.4eV B.E. 네 피크 존재 여전히 피리딘-N, Fe-N, 흑연-N, 산화-N(-NO₂)에 해당하며 상대 비율 14.0, 10.2, 35.4, 40.4at.%입니다. m-Fe/N/C-900과 비교해 피리딘-N, Fe-N, 흑연-N 등 활성 N 풍부 그룹 총 비율 ~19.8at.% 감소; Fe-N 그룹 상대 비율 ~15.2at.% 감소. 앞서 언급한 XPS 데이터와 촉매 활성 데이터 연관 지어 전기촉매 활성 자리는 피리딘-N과 흑연-N 그룹일 수 있으나, 우리 시스템에서 ORR 활성 향상은 Fe-N 그룹 상대 비율과 관련 있을 수 있음 결론짓습니다. 나노채널 한정 효과 역할은 총 N 함량 손실 감소뿐만 아니라 N 도핑 효율 크게 증가시키고 촉매 내 효과적 ORR 활성 자리 밀도 개선 가능합니다. 게다가 KIT-MS 나노반응기 미사용 Fe/N/C-900 다공성 특성과 BET 비표면적 추가 분석. 질소 흡착/탈착 등온선 유사 Langmuir IV형 등온선 곡선 그림 10d 삽입 그림에 보임. Fe/N/C-900 고도 메조포러스 특성 여전히 존재, BJH 기공 크기 분포 분석(그림 10d) 지지. A_BET(~875m²/g), V_total(~0.76cm³/g), 평균 D_P ~3.5nm 얻으며 m-Fe/N/C-900보다 명백히 낮습니다. Fe/N/C-900과 m-Fe/N/C-900 기공 구조 큰 차이 m-Fe/N/C-900 제조에서 안정한 배위 효과와 KIT-MS 반응기 나노채널 한정 역할 유래할 수 있습니다. 이는 더 높은 A_BET와 V_total이 풍부한 촉매 자리 공급과 노출 표면 활성 자리 밀도 증가에 도움되어 O₂ 분자 흡착과 전기환원 공정 유리하므로 고유 ORR 성능에도 영향 미칩니다[35]. 주목해야 할 점은 전도도 특성 효과입니다. 일반적으로 m-Fe/N/C-900 높은 전도도 특성은 상대적으로 빠른 ORR 전자 수송 공정 대응합니다. 따라서 용이한 설계와 제어로 활성 질소 풍부 그룹(피리딘-N, 흑연-N, Fe-N 등) 제작은 메조포러스 구조 Fe/N/C 전기촉매 ORR 제조에 큰 중요성 가지나, 전도도, N 도핑 활성 자리 밀도, 메조포러스 특성 추가 개선이 고성능 얻기 위한 또 다른 핵심 이슈입니다.

결론

결론적으로, 여기서는 단일 소스 Fe, N, C 전구체로 Fe²⁺ 이온이 2,4,6-트리(2-피리딜)-1,3,5-트리아진 화합물과 배위된 나노채널 한정 고온 탄화로 초고 BET 비표면적(1035m²/g)과 총 기공 부피(1.22cm³/g) 가진 Fe/N/C형 전기촉매(m-Fe/N/C-900) 설계 새롭고 효과적 전략 제안합니다. m-Fe/N/C-900 원소 매핹 이미지는 표면 Fe, N, C, O 원소 균일 분포 추가 입증합니다. 한편, Fe-TPTZ 복합체 강한 분자 배위 역할은 열분해 공정 중 열 안정성 향상과 더 높은 Fe-N 활성 자리 함량 안정화 가능합니다. 다른 편, 풍부한 분자체 나노채널 신규 나노한정 반응기 활용은 우수한 기공 구조와 전도도 특성 가진 스펀지형 메조포러스 탄소 생성 유리할 뿐 아니라 N 원자 손실 감소, N 도핑 효율과 N 도핑 활성 자리 밀도 개선 촉진하여 ORR 활성 향상 결과로 이어집니다. 전기화학 시험은 m-Fe/N/C-900 예기치 않은 촉매 성능 보이며 ORR 반파 전위 ~0.841V(RHE 기준)와 상업용 Pt/C 촉매 근접 높은 한계 전류 밀도 나타냅니다. 또한 m-Fe/N/C-900 낮은 H₂O₂ 수율(<6.5%)과 높은 전자 전달 수(3.88-3.94)로 기존 Pt/C 촉매 가치 있는 대체재임 나타냅니다. XPS 데이터와 전기촉매 활성 데이터 비교 분석은 활성 피리딘-N과 흑연-N 그룹이 전기촉매 ORR 활성 자리일 수 있으나, 우리 시스템에서 ORR 활성 향상은 Fe-N 그룹 상대 비율과 관련 있을 수 지적합니다. 이 연구는 분자 수준 배위와 나노채널 한정 효과 통합을 통한 고성능 Fe/N/C 전기촉매 합성 새 아이디어나 방법 제공하며 연구자들이 Fe/N/C형 전기촉매 질소 도핑 활성 자리와 ORR 촉매 메커니즘 이해 심화에 일정 부분 도움 줍니다. 그러나 무시할 수 없는 것은 효과적 개선과 최적화: 질소 도핑 활성 자리 밀도, 전도도, 다공성 특성이 ORR 전기촉매 활성 증진에 필수적입니다.