직사각형 vs 육각형 이산화 몰리브덴 나노시트 비교 분석: 두께가 광전자 특성에 미치는 영향

요약

반금속 소재인 이산화 몰리브덴(MoO₂)은 높은 융점, 좋은 열 안정성, 큰 표면적-부피 비율, 고밀도 표면 불포화 원자, 우수한 전도성 등 많은 독특한 특성을 보인다. 2D 나노시트의 구조 유형과 광전자 특성 사이에는 강한 연관성이 있다. 본 연구에서는 실험 파라미터 변경을 통해 2영역 화학기상증착(CVD)으로 MoO₃ 분말로부터 얇고 두꺼운 직사각형 및 육각형 MoO₂ 2D 나노시트를 성공적으로 제조했으며, 이들 나노시트는 명시야 현미경에서 서로 다른 색상을 보이고 가장자리와 매끄러운 표면을 갖는다. 파란색 육각형과 직사각형 MoO₂ 나노시트 두께는 각각 ~25nm, ~30nm이며, 주황색 나노시트 일반적인 두께는 ~100nm 정도다. 비교 분석과 조사를 수행했으며, 라만 분광법을 통해 두꺼운 MoO₂에서 혼합 결정상이 주요 매트릭스로 확인되었다. 처음으로 양극발광(CL) 시스템을 통해 두꺼운 MoO₂ 나노시트에서 반금속과 반도체의 특수한 특성을 보이는 방출 밴드를 얻었으나, 얇은 나노시트에서는 CL 방출이 검출되지 않았다. 서로 다른 형태의 얇은 MoO₂ 나노시트 전기적 특성을 비교했으며, 둘 다 다양한 금속적 특성을 보였다. 얇은 직사각형 나노시트 저항은 ±0.05V에서 ~25Ω, 육각형 나노시트는 ±0.05V에서 64Ω으로 직사각형 나노시트가 육각형보다 낮은 저항을 보였다.

서론

현재까지 그래핀, 전이금속 디칼코게나이드, 안티모니, 흑린, Mo₂C, h-BN 등 다양한 2D 소재가 합성되었으며[1-6], 독특한 특성과 2D 소재 기술 제작의 풍부한 실행 가능성으로 새로운 유형의 광전자 소자에 엄청난 잠재력을 보여준다[7]. 확실히 일부 특정 2D 소재는 제로 밴드갭, 낮은 흡수 효율, 개방 분위기 불안정성 등 이상적인 나노스케일 소자 제작의 과제가 되는 단점을 가진다. 이러한 과제 극복을 위해 전이금속 산화물(TMO)이 높은 전도성, 압전성, 거대 자기저항, 개방 환경에서 더 나은 안정성, 초전도성 등을 갖는 효과적인 2D 소재로 발견되었다[8-10]. 이산화 몰리브덴은 세 가지 결정 다형태를 가진 전형적 TMO 소재다: 육각 상(P6₃/mmc)[11], 사방정계 상(P4₂/mnm)[12], 단사정계(P2₁/c)[13], 부분적 루틸 구조도 가짐[14]. 루틸 구조는 단위 세포 모서리의 산소 원자를 통해 팔면체로 연결된 MoO₆을 포함하며 두 단위 세포에 반대되는 네 MoO₂ 단위를 포함한다[15, 16]. 몰리브덴 산화물의 특성이 결정 구조에 강하게 의존함은 잘 알려져 있으며, 특히 MoO₂의 루틸 구조는 훌륭한 금속류 전기 전도성[12], 낮은 전기 저항률, 높은 융점[17, 18], 쉬운 이온 수송[19], 우수한 화학적 안정성[20] 보유로 흥미롭다. 이는 다양한 원자간 결합과 페르미 준위에서 비교적 높은 상태 밀도와 관련된다. 자유 전자의 존재가 MoO₂에서 Mo⁴⁺ 생성을 야기하는 반면 MoO₃에서는 Mo⁶⁺가 생성되며, 따라서 몰리브덴 금속의 모든 원자가 전자가 최근접 산소 원자와 공유 결합된다[21, 22]. Mo 원자가의 작은 변화가 몰리브덴 산화물의 물리적 특성에 상당한 변동을 일으킬 수 있다. 예를 들어 다양한 물리적 특성을 가진 다른 산화물 화합물 획득이 가능하다[23, 24].

따라서 원하는 합성 기술에서 다양한 파라미터 변경을 통해 생성물의 결정성, 모양, 크기를 원활하게 달성할 수 있다. 예를 들어 Spevack 등은 열환원법으로 α-MoO₃에서 단사정계 MoO₂(P2₁/c)를 얻었다[25]. Alves 등은 다양한 온도에서 전자적 및 구조적 전이를 보고하여 단결정 MoO₂의 열팽창, 열용량, 전기 저항률 증가를 보였다[26]. Jacob 등은 고온에서 MoO₂ 변형을 설명하고 왜곡된 루틸 구조(P2₁/c)가 특정 온도에서 육각 루틸 구조(P4₂/mnm)로 변환되는 상전이를 인정했다[27]. 또한 몰리브덴 산화물 소재의 전자 구조와 특성은 두께에 따라 변하며[16], MoO₂ 나노구조는 우수한 전하 수송 특성[24]으로 전기화학 슈퍼커패시터[28], 촉매[18], 센싱[29], 에너지 저장[30], 전기변색 디스플레이[31], 에너지 변환 체제[32]에 널리 사용되어 왔다. 게다가 다양한 방법이 뛰어난 특성 달성을 위한 다양한 형태 MoO₂ 합성에 사용되었다. MoO₂는 반데르발스 결정 특성이 없어 벌크에서 층으로 박리될 수 없다. 대부분 MoO₂는 수열 및 용매열법[11], 몰리브데이트 열분해[33], 고체 환원 반응[34], 전기방사[35] 등 다양한 기술로 전구체로부터 합성되어 나노입자[36], 나노와이어[31], 나노로드[28], 나노스타[28], 나노시트[37], 중공[38], 메조포러스 입자[39] 등 다양한 형태를 가졌다. 그러나 이러한 방법론들은 입자 표면 형태와 크기 제어에 비효과적인 것으로 밝혀졌다[22].

얇고 균일한 표면 형태를 가진 2D MoO₂ 나노시트는 높은 금속 전도성, 완벽한 화학적 안정성에 적합하다고 여겨지며, 2D MoO₂ 나노시트를 다양한 전자 구조와 나노스케일 소자에서 2D 소재 통합에 유망하게 만든다[40]. 여기서는 후처리 어닐링 없이 CVD 기술로 SiO₂/Si 지지 2D 직사각형 및 육각형 몰리브덴 산화물 나노시트의 비교 연구와 합성을 제시한다: 다양한 두께의 두 유형 초박막 MoO₂ 나노시트가 성공적으로 제조되어 라만, AFM, CL, I-V 특성 분석으로 특성화되었다. 몰리브덴 산화물의 전기적 거동은 두께와 산화 상태에 따라 반금속에서 와이드 밴드갭 반도체로 변한다. 시간 조절이 증착, 두께를 제어하고 서브산화물 상태를 결정한다[41]. 산화물 상 안정성, 범위, 혼합에 대한 통찰은 몰리브덴 산화물 나노시트 이해뿐만 아니라 광전자 응용을 위한 다른 TMO에도 중요하다[42].

실험 방법

육각형 MoO₂ 나노시트 합성

석영관 한 끝에 도자기 보트에 전구체 ~20mg MoO₃ 분말(99.95%, Alfa Aesar)을 놓고 질소(N₂) 분위기에서 2영역 퍼니스 하 가열하여 육각형 이산화 몰리브덴(MoO₂) 나노시트를 합성했다(그림 1a). 모 SiO₂/Si 기판을 탈염수, 아세톤, 에탄올, 아이소프로판올로 초음파 세척하여 순차적으로 세척하고 전구체 분말에서 3cm 거리에 깨끗한 기판을 배치했다. 두 열 블록을 석영관 끝에 배치했다. 가열 전 석영관을 99.999% N₂로 200sccm 일정 기체 유속으로 20분간 퍼지하여 O₂와 기타 오염물질을 제거한 후 캐리어 가스로 20sccm으로 유속을 감소시켰다. 왼쪽 가열 구역을 10°C/min 승온 속도로 480°C로 설정했고, 오른쪽 구역을 같은 승온 속도로 780°C로 설정하여 N₂ 환경에서 20분 유지했다. 반응 완료 후 퍼니스를 자연 냉각시켜 실온으로 내리고 최종적으로 SiO₂/Si 기판에 증착된 육각형 MoO₂ 나노시트를 얻었다.

CVD 시스템 개략적 구성(빨간 십자는 절연 영역 표시). a 육각형 몰리브덴 산화물. b 직사각형 몰리브덴 산화물

직사각형 MoO₂ 나노시트 합성

위와 유사하게 직사각형 이산화 몰리브덴(MoO₂) 나노시트를 N₂ 분위기에서 2영역 튜브 퍼니스에서 성장시켰다(그림 1b). 이 설정에서 열 블록을 튜브 중앙 근처에 배치했다: 왼쪽 구역을 실온으로 설정하고 나머지 파라미터는 육각형 MoO₂ 나노시트 합성에 설정된 것과 동일하게 유지하여 SiO₂/Si 기판에 직사각형 MoO₂ 나노시트를 성장시켰다.

소자 제작

육각형과 직사각형 MoO₂ 나노시트 접점으로 Ti(10nm)/Au(90nm) 전극 제작을 위해 전자빔 리소그래피를 따랐다.

특성 분석

AFM 이미지는 비접촉 모드에서 원자간력현미경(Dimension Edge PSS, Bruker, Inc., Karlsruhe, Germany)으로 얻었다. SEM 이미지는 10.0kV에서 작동하는 Hitachi S-4800 현미경으로 기록했다. 광학 사진은 광학 현미경(Olympus BX51M)으로 기록했다. 라만 스펙트럼은 공초점 라만 설정(분광기 Princeton Acton SP2500 기반)으로 획득했다. 양극발광(CL) 스펙트럼은 CL 측정 설정(Horiba Is-100-em-type2)으로 포착했다. 소자 I-V 곡선은 마이크로 프로브 스테이션 시스템(Keithley 4200-SCS)으로 측정했다.

결과 및 논의

직사각형과 육각형 TMO 나노시트 합성을 위해 다른 조건을 설정했으며, 파라미터 변경으로 다른 모양 나노시트가 결과로 나타났다(그림 1). 문헌은 CVD 성장 나노시트에 대한 가능한 반응 메커니즘을 제안한다; 일부 질소 기체 분자가 튜브 퍼니스에서 열 조사에 의해 특정 온도에서 이온화된 질소 분자로 변환되며, 이러한 이온화된 질소 분자는 N₂*로 표시된다[43]. 원하는 온도에서 MoO₃ 분자가 불활성 질소 기체 환경에서 이온화된 N₂* 분자와 충돌하여 일련의 가능한 반응을 생성한다[44-46].

$$ \mathrm{e}+{\mathrm{N}}_2\to {\mathrm{N}}_2^{\ast }+\mathrm{e} $$ (1) $$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_3+\left(\frac{x}{2}\right){\mathrm{N}}_2^{\ast}\to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_{3-\mathrm{x}}+\mathrm{xNO} $$ (2) $$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_{3-\mathrm{x}}+\left(\frac{1-x}{2}\right){\mathrm{N}}_2^{\ast}\to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_2+\left(1-\mathrm{x}\right)\ \mathrm{NO} $$ (3) $$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_2+3{\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_3\kern0.5em \to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}4}{\mathrm{O}}_{11} $$ (4)

증발된 MoO₃ 분자 구조는 N₂ 기체 유량과 원하는 온도에서의 유지 시간 증가 또는 감소에 의해 다른 종류의 형태 나노시트로 변할 수 있다[45]. 기판을 향한 분자 확산 동안 서로 다른 종류의 규칙적인 직사각형 및 육각형 MoO₂ 시트를 형성하기 위해 응집되기 시작한다.

그림 2a는 CVD 제조 육각형 MoO₂ 나노시트가 용액 기반 육각형 MoO₂ 나노시트 합성[47, 48]보다 훨씬 우수함을 보여준다. 게다가 CVD 기술로 특정 제어 파라미터(가열 구역 온도, 열 블록 위치, 기판 위치)로 직사각형 MoO₂의 다양한 상 구조를 얻을 수 있다(그림 2d). 왼쪽 가열 구역 온도를 480°C로 고정하는 것이 육각형 MoO₂ 나노시트 합성에 극도로 중요했다. 육각형 MoO₂ 나노시트의 기본 메커니즘은 온도 기울기다. Xu, X. 등은 결정 성장 과정에서 열역학과 동역학 영향에 따른 형태적 변이의 높은 의존성을 보고했는데, 이는 상 간 열역학적 안정성 차이와 격자 변형에 기반한다[49]. 저온 및 고온 구역 모두 육각형 나노시트 제작에 중요한 역할을 하나 고온 구역 온도 변동이 직사각형 MoO₂ 나노시트 성장에 매우 효과적이다. 또한 Wang, S. 등은 2D 나노시트 진화가 기판 공간적 위치에 높게 의존함을 보고했다[50]. Yang, X. 등도 규칙적 나노시트 형태의 온도 의존적 성장을 보고하고 제1원리 KMC 방법으로 화학기상 메커니즘을 추가 설명했다[51]. 다양한 두께의 파란색과 주황색 육각형 및 직사각형 나노시트가 있다; 파란색 나노시트는 주황색보다 얇고 다른 2D 소재 특성과 근접하게 일치한다[52]. 혼합 색상은 다양한 두께로 형성된 층상 나노시트를 의미하며 보충 정보 그림 S1, S2에 보인다. 나노시트 두께는 합성 파라미터 변동에 따라 주황색, 노란색, 파란색 순으로 단조롭게 감소한다. 그림 2b, e는 전형적 육각형 및 직사각형 나노시트 확대 SEM 이미지로 매끄러운 표면, 명확한 가장자리, 고품질 규칙적 모양, 10μm 길이를 보여준다. AFM 측정으로 파란색 육각형 및 직사각형 나노시트가 각각 ~25nm, ~30nm 두께임이 확인되었다(그림 2c, f).

a 현미경 하 육각형 몰리브덴 산화물 나노시트 사진. b 육각형 몰리브덴 산화물 나노시트 SEM 이미지, 스케일바 2μm. c 파란색 육각형 몰리브덴 산화물 나노시트 AFM 결과. d 현미경 하 직사각형 몰리브덴 산화물 나노시트 사진. e 직사각형 몰리브덴 산화물 나노시트 SEM 이미지, 스케일바 2μm. f 파란색 직사각형 몰리브덴 산화물 나노시트 AFM 결과

성장된 MoO₂ 나노시트 품질과 균일성 조사를 위해 라만 스펙트럼을 획득했다. 여기서는 532nm 레이저 조사 하에서 현미경에서 다른 색상을 가진 직사각형 및 육각형 MoO₂ 나노시트 라만 스펙트럼을 제시한다. 그림 3a에서 얇은 육각형 나노시트(파란색)의 라만 피크는 각각 143.1, 184.6, 204.6, 229.6, 292.0, 311.0, 364.3, 383.3, 495.7, 570.5, 737.6cm^-1에 위치한다. 얇은 직사각형 나노시트와 비교하여 파란색 피크는 143.1, 185.1, 204.6, 229.2, 292.7, 311.1, 361.7, 380.2, 495.9, 569.8, 735.1cm^-1에서 약간의 피크 이동과 함께 일치한다. 두 유형 얇은 파란색 나노시트 모두 동일한 수의 라만 피크를 얻었으나 파란색 육각형 나노시트에서 추가 강한 실리콘 피크가 526cm^-1에서 얻어졌는데, 이는 레이저 투과로 실리콘 표면(기판)에 도달하여 파란색 육각형 및 직사각형 나노시트 두께가 주황색 두꺼운 육각형 및 직사각형 나노시트와 비교되어 기인한다(그림 3a). 두꺼운 육각형 나노시트에서 13개 피크가 142.3, 183.5, 204.6, 229.2, 292.3, 311.0, 347.7, 361.6, 380.2, 457.8, 495.1, 570.2, 739.7cm^-1 위치에서 얻어졌으며, 두꺼운 직사각형 나노시트에서도 13개 피크가 143.3, 183.9, 204.6, 229.2, 292.2, 311.0, 346.1, 359.3, 380.2, 455.5, 495.1, 568.3, 736.8cm^-1 위치에서 얻어졌는데 육각형과 비교해 위치에서 작은 변동이 있다. 두꺼운 나노시트에서 두께 유도된 몇 개 추가 피크가 얇은 파란색 나노시트와 다른 파수에서 나타났다[53]. 얇은/두꺼운 육각형 및 직사각형 나노시트 라만 피크 식별 세부사항은 보충 파일 그림 S3에 주어져 있으며, 결과는 다른 CVD 합성 경로로 제조된 단사정계 MoO₂ 박막 보고 결과와 잘 일치한다[54, 55]: 두께와 피크 이동은 성장 조건에 의존한다[56, 57]. 현재 작업에서 처음으로 주황색 13개 진동 피크, 파란색 규칙적 육각형 및 직사각형 MoO₂ 나노시트 11개 피크를 보고하여 MoO₂ 나노시트 내 혼합 구조 존재를 확인했다. 날카롭고 강한 피크가 다른 보고 결과보다 더 좋은 결정성을 확인한다[15, 54, 55].

a 파란색 얇은 육각형 및 직사각형 몰리브덴 산화물 나노시트와 주황색 두꺼운 육각형 및 직사각형 몰리브덴 산화물 나노시트 라만 스펙트럼. b 양극발광(CL) 스펙트럼(주황색 스펙트럼: 얇은 육각형 나노시트, 파란색 스펙트럼: 얇은 직사각형 나노시트, 빨간색 스펙트럼: 두꺼운 육각형 나노시트, 검은색 스펙트럼: 두꺼운 직사각형 나노시트)

이 네 가지 전형적 나노시트로부터 모두 순수 MoO₃, MoO_3-x, 단사정계 MoO₂, 정방정계 MoO₃(α-MoO₃), 정방정계 Mo₄O₁₁ 같은 복합 혼합 구조를 포함함을 결론지을 수 있다. 라만 피크 289cm^-1은 순수 MoO₃에, 142cm^-1은 MoO_3-x[58]에, 287cm^-1 피크는 정방정계 α-MoO₃[59]와 연관된다. Dieterle, M.은 다양한 몰리브덴 산화물 라만 피크를 보고했다; 정방정계 MoO₃, 단사정계 MoO₂, 정방정계 Mo₄O₁₁; 290-292cm^-1 밴드는 정방정계 MoO₃(α-MoO₃)에서 기인한 것으로 간주되며, 183, 306cm^-1 라만 피크는 정방정계 Mo₄O₁₁에서 기인한다[60]. 380cm^-1 피크는 MoO₂[61]에, 460cm^-1은 α-MoO₃[62]에 할당된다. 우리 합성 나노시트 라만 스펙트럼 결과는 그림 3a에 제시되었다. 개별 나노시트 라만 스펙트럼 결과는 보충 그림 S3에 있다. 따라서 우리 결과 라만 피크는 다양한 몰리브덴 산화물 구조 상과 연관된다: 142.3~143.3cm^-1(MoO_3-x), 183.5~185.1cm^-1(Mo₄O₁₁), 204.6cm^-1(MoO₂). 게다가 229.2~229.6cm^-1(MoO₂) 피크는 주황색 나노시트에서 파란색보다 더 날카롭고 넓게 나타나 두꺼운 나노시트 내 다중 변형 존재를 확인한다. 292.0~292.7cm^-1(α-MoO₃) 피크는 파란색 나노시트에서 주황색보다 더 날카롭고 넓다. 311.0~311.1cm^-1(Mo₄O₁₁) 피크는 네 유형 나노시트 모두에 존재하나 더 강한 피크는 얇은 파란색 나노시트에서 주황색보다 나타난다. 그러나 346.1~347.7cm^-1(MoO₂) 피크는 주황색 나노시트에만 존재한다. 대부분 모든 피크가 모든 나노시트 종류에 약간 변동과 함께 존재하며; 359.3~364.3cm^-1(MoO₂), 380.2~383.3cm^-1(MoO₂) 피크는 모든 나노시트에 존재했으나 455.5~457.8cm^-1(α-MoO₃) 피크는 주황색 나노시트에만 존재한다. 주요 피크는 몰리브덴 디옥사이드와 잘 매치되며 모든 나노시트에서 나타난다: 495.1~495.9cm^-1(MoO₂), 568.3~570.5cm^-1(MoO₂), 735.1~739.7cm^-1(MoO₂). 서브산화물은 원자가 간 전이로 인해 발생한다; 서브산화물에서 Mo 원자 간 거리는 산소 원자와 연관되며, 측면 사면체 c축은 무교란 부분에서 전단면으로 결합 왜곡 증가에 따라 증가한다. 이는 c축과 평행한 완전 편광 모드에 영향을 미친다: c축에 수직인 편광 모드는 M=O 결합 거리에 영향을 받는다. 고온 처리 후 순수 MoO₃에서 산소 원자 탈출은 장기 전단 결함을 통한 전단 결정 구조를 확인하며 이동 대칭성을 마무리한다[58]. 주황색 육각형 및 직사각형 나노시트에서 몰리브덴 디옥사이드 정규 피크 외 더 많은 추가 피크가 기록된다; 142.3~143.3cm^-1 MoO_3-x 피크, 292.2~292.3, 455.5~457.8cm^-1 α-MoO₃ 피크, 183.5~183.9 및 ~311.0cm^-1 Mo₄O₁₁ 피크.

추가 검증을 위해 복잡한 몰리브덴 산화물 구조 상이 두꺼운 육각형 및 직사각형 나노시트 금속적 특성에 미치는 구조 상 영향을 검증하기 위해 양극발광(CL)을 수행했다. 이론적으로 반금속 MoO₂는 MoO₃ 관여로 부분적으로 반도체로 변환될 것이다. 그러나 금속적 특성으로 인해 순수 MoO₂ 나노구조 PL 스펙트럼 측정은 매우 어렵다: MoO₃은 약한 발광 강도의 와이드 밴드갭 반도체이며 MoO₃이 MoO_3-x로 변환되고 소멸되어 더 나아가 MoO₂ 나노시트로 변환될 때까지[63]. 따라서 육각형 및 직사각형 몰리브덴 산화물 나노시트에 대한 발광 스펙트럼 보고가 없다.

몰리브덴 두꺼운 나노시트 양극발광(CL) 특성은 서브산화물 존재로 인한 전도대와 원자가대 간 전자 전이를 드러냈다. 그림 3b와 같이 두꺼운 육각형 및 직사각형 몰리브덴 산화물 나노시트에 대해 획득된 CL 스펙트럼은 410nm(3.02eV)에서 작은 CL 피크를 보이며, 나노시트로부터 더 강하고 넓은 454nm(2.73eV) 피크가 생성된다. 두 CL 스펙트럼에서 410nm 약한 피크는 MoO₃ 스펙트럼과 유사하며 약한 방출은 트랩 상태 재결합과 연관될 수 있다: 454nm 밴드는 산소 공공에서 기원한 결함 관련 트랩 상태에 할당된다[64]. 순수 MoO₃ 방출 광자 에너지가 3.2eV 밴드갭 대신 3.02eV에 위치함은 라만 스펙트럼 결과로 검증된 MoO₃ 분말이 MoO_3-x로 변환됨을 나타낸다. 3.02~2.73eV 범위의 광대역 CL 스펙트럼은 두꺼운 나노시트의 혼합 나노구조를 확인하며 금속-반도체 기울기 거동을 갖는다. 이 몰리브덴 산화물들은 감소된 MoO₃의 캐리어 농도, 산소 공공 농도, MoO₂ 자유 전자 농도 개발과 관련된다. 이 연구들은 서브스토이키오메트릭 몰리브덴 산화물 나노시트 구조적 및 광학적 특성 지식을 발전시켜 첨단 광학 소자 개발에 기여한다. 유사한 CL 스펙트럼이 WO₃, α-Fe₂O₃ 등 다른 전이금속 산화물에 보고되었다[65]. 얇은 나노시트 CL 스펙트럼 검출 문제는 문헌에 기술되고 보고되었다. 플레이크 CL 강도는 층 두께 감소에 따라 감소한다; 얇은 층 플레이크는 전자빔에 투명하며 생성된 전자-정공 쌍은 두께에 정비례한다[66]. Bourrellier, R. 등은 저품질 결정에서 광대역 발광 검출을 검증했는데, 이는 외부 결함과 관련이 없고 전자 조사로 생성될 수 있는 내부 결함과 명백히 관련된다[67]. 최근 Zhou, N. 등은 결함 농도 증가와 플레이크 두께 증가로부터 강한 CL 강도 방향성을 보고했으나 CL 방출 강도는 플레이크 두께 감소에 따라 감소했다[68]. 이 효과에도 불구하고 두꺼운 플레이크는 얇은 플레이크에 비해 유의미한 발광을 보인다. 이것이 순수 얇은 MoO₂ CL 스펙트럼이 얇은 나노시트에서 검출될 수 없는 이유다; 얇은 육각형(주황색 스펙트럼) 및 직사각형 나노시트(파란색 스펙트럼) CL 스펙트럼이 그림 3b에 제시되었다.

얇은 육각형 및 직사각형 나노시트는 I-V 측정으로 확인된 금속적 특성을 갖는다(그림 4 및 보충 정보(SI) 그림 S4). 파란색 얇은 나노시트에 여섯 소자를 포함한 두 단자를 제작하고 동일한 파라미터로 I-V 곡선 측정했으며, 세 개는 직사각형 나노시트, 나머지 세 개는 육각형 나노시트였다(그림 4a, b 인셋). 접점은 Ti/Au 전극으로 제작되었다. 단일 직사각형 및 육각형 몰리브덴 산화물 나노시트 소자 개략도를 그림 4a, b에 보였다. 그림 4c, d에서 두 나노시트 유형 I-V 곡선은 바이어스 전압을 음(-0.05V)에서 양(+0.05V)으로 여러 번 스위핑하여 소자 변동 없이 측정되었으며 옴 접촉으로 나노시트와 소자 전극 간 선형 거동을 보였다. 옴 법칙을 저항 측정에 이용했다, R = V/I, 여기서 R은 저항, V는 전압, I는 전류; 직사각형 및 육각형 나노시트 저항은 각각 ±0.05V에서 ~25Ω, 64Ω으로 측정되어 직사각형 나노시트가 육각형보다 낮은 저항을 가짐을 추가 확인했다.

a 단일 직사각형 몰리브덴 산화물 나노시트 소자 개략도. 인셋: 소자 실제 이미지. b 단일 육각형 몰리브덴 산화물 나노시트 소자 개략도. 인셋: 소자 실제 이미지. c 개별 단일 직사각형 몰리브덴 산화물 나노시트 소자 I-V 특성. d 개별 단일 육각형 몰리브덴 산화물 나노시트 소자 I-V 특성

추가적으로 파란색 얇은 직사각형 나노시트 저항(R)은 ±0.05V에서 ~30Ω, ~43Ω으로 그림 S4a, b(보충 정보 SI)에 보이나, 파란색 얇은 육각형 나노시트 저항(R)은 ±0.05V에서 ~61Ω, ~61Ω으로 그림 S4c, d에 보인다. 이는 동일한 파라미터에서 파란색 얇은 직사각형 나노시트가 파란색 얇은 육각형 나노시트보다 낮은 저항을 가짐을 검증한다.

결론

본 연구에서 후처리 어닐링 없이 단일 전구체 분말 MoO₃로부터 CVD 방법으로 직사각형 및 육각형 몰리브덴 산화물 나노시트 제어 합성을 보고한다. 비교 분석과 조사를 라만 스펙트럼, 광학 사진, 주사전자현미경, 원자간력현미경, 양극발광(CL) 등 다양한 분광 기술로 수행했다. 광학 대비는 나노시트 두께에 의존한다. SEM 결과 제어된 나노시트의 우수한 대칭성과 매끄러운 형태를 확인했다. AFM 분석으로 얇은 직사각형 나노시트 ~30nm, 육각형 나노시트 ~25nm 두께 측정했다. 라만 스펙트럼 결과는 MoO₂ 나노시트 내 복잡한 결정 구조로 인한 혼합 구조 존재를 드러낸다. 강한 스펙트럼 응답과 피크 이동은 나노시트 두께에 의존한다. 얇은 나노시트에서 비교적 적은 라만 피크가 관찰되었으며 결정 MoO₂ 및 기타 혼합 결정 진동과 잘 매치되나 일부 피크가 얇은 2D 나노시트에서 사라졌다. 두꺼운 주황색 나노시트는 몰리브덴 산화물 복잡한 구조 상으로 인해 더 많은 피크를 포함한다; 특히 반금속 MoO₂에 추가 MoO₃와 MoO_3-x 발생으로 두꺼운 나노시트는 와이드 밴드갭 반도체 거동을 보이며 양극발광(CL) 스펙트럼으로 추가 검증되었다. 처음으로 혼합 몰리브덴 산화물, 두꺼운 육각형 및 직사각형 나노시트에서 금속적 및 와이드 밴드갭 반도체 특성 결합이 관찰되었다. 주황색 나노시트 피크들이 나노스케일 소자 실용적 응용을 위한 포토닉 소재에 도움이 될 수 있으나 얇은 나노시트에서는 CL 방출이 검출되지 않는다. 얇은 직사각형 또는 육각형 나노시트로 제작된 모든 소자 I-V 곡선은 나노시트와 전극 간 잘 확립된 옴 접촉으로 선형 금속적 거동을 보였다. 얇은 육각형 나노시트가 직사각형보다 높은 저항을 보였다. 이 연구는 특수한 2D 몰리브덴 산화물 나노시트 깊은 이해를 제공하며 다양한 나노시트 유형 특성 조절 길을 제시한다.