리튬 이온 배터리의 전기화학적 성능이 향상된 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/탄소 나노튜브의 기계적 합성물
초록
LiNi0.8 공동0.15 알0.05 O2 /탄소나노튜브(NCA/CNT) 복합 양극 재료는 결정 구조 및 벌크 형태의 손상 없이 손쉬운 기계적 연마 방법으로 제조됩니다. NCA/CNT 합성물은 깨끗한 NCA와 비교하여 향상된 사이클링 및 속도 성능을 나타냅니다. 0.25C의 전류 속도에서 60사이클 후, NCA/CNT 복합 음극의 가역 용량은 181mAh/g이고 방전 유지율은 96%로, 원래의 NCA 값(153mAh/g, 유지율)보다 상당히 높습니다. 비율 90%). 5C의 높은 전류 속도에서 160mAh/g의 가역 용량도 제공할 수 있지만 수정되지 않은 NCA의 경우 140mAh/g만 유지됩니다. NCA의 표면개질제로 일반 불활성 절연재료가 아닌 전기전도성이 높은 CNT를 NCA 입자의 표면에 균일하게 분산시켜 전기전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 액체와의 부반응을 효과적으로 보호합니다. 배터리의 전해질.
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배경
리튬이온 배터리(LIB)는 우수한 순환성과 높은 에너지 밀도로 인해 현대 사회에서 중요한 역할을 하고 있습니다. 일반적으로 LIB의 양극재는 가격이 저렴하여 상대적으로 고용량을 제공하는 반면, 양극재는 저용량 및 고비용이라는 단점이 있습니다. 따라서 더 높은 에너지 밀도를 가진 LIB 양극 재료의 추구는 매우 중요하고 까다롭습니다[1,2,3].
LIB용 양극재 개발과 함께 육방정계 구조의 LiCoO2 리튬 저장 특성 (이론적 비용량 274mAh/g)이 철저히 연구되었습니다. 충방전 과정에서 LiCoO2 우수한 가역 용량(일반적으로 ~150mAh/g)과 놀라운 사이클링 안정성을 보여줍니다[4, 5]. 그러나 코발트 금속의 독성과 높은 비용으로 인해 층상 니켈 산화물(예:LiNiO2 )은 음극의 대안으로 개발되어 LiCoO2보다 10–30mAh/g 더 높은 비용량을 제공합니다. 동일한 이론적 용량에도 불구하고 실제로는 불안정하지만 고도로 산화된 Ni
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이온은 탈리튬화 시 생성되어 전해질과 부반응을 일으켜 배터리의 사이클링 및 열 안정성이 좋지 않습니다. 또한 LiNiO2 합성 정확한 화학량론에서 LiNiO2의 상업적 적용을 방해하는 도전 과제 [6, 7]. 그러나 Ni
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공동
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LiNiO2의 같은 위치에서 , 즉, LiNi1−x Cox O2 , 용량과 사이클링 안정성을 크게 증가시킬 수 있습니다[8, 9].
또한, 삼원 캐소드 물질 LiNi1-x -와 Cox 알y O2 Ni
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를 함께 대체하여 제작되었습니다. Al
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및 공동
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LiNiO2에서 화합물 [10]. 이러한 양극 재료는 개선된 전기화학적 특성 및 열적 안정성, 저렴한 비용 및 낮은 독성의 장점을 갖는다. 다양한 Ni계 삼원층 금속 산화물 재료 중 LiNi0.8 공동0.15 알0.05 O2 (x =0.15, y =0.05)는 용량과 구조적 안정성 사이의 최적의 균형으로 인해 LIB에 적용할 때 가장 주목을 받습니다. 따라서 이 기사에서 NCA를 LiNi0.8로 구체적으로 언급합니다. 공동0.15 알0.05 O2 . 그럼에도 불구하고 해결되지 않은 문제가 남아 있습니다. (1) 잔류 Ni
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NCA에서 전이 금속 층에서 Li
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로 이동하는 경향이 있습니다. 슬래브는 전기화학적으로 비활성인 NiO와 유사한 상을 형성하여 충방전 과정에서 음극의 열화를 초래합니다. (2) 고도로 산화된 Ni
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의 부반응 사이클링 동안 전해질을 사용하는 것은 NCA의 분해를 담당하는 또 다른 주요 원인입니다. (3) 게다가, 깨끗한 재료의 열악한 전기 전도성은 또한 전기화학적 성능을 손상시킵니다[11, 12]. 결과적으로, NCA에 대한 연구에서 사이클링 안정성 및 안전성의 개선은 주요 관심사입니다.
일반적으로 NCA 입자의 분해는 표면에서 시작되기 때문에 사이클 안정성, 속도 성능 및 열적 안정성을 향상시키기 위한 목적으로 전해질과의 부반응을 방지/억제하는 효율적인 방법으로 표면 개질을 널리 채택하고 있다[13]. 가장 일반적으로 사용되는 수정 전략은 TiO2의 균일한 나노스케일 보호층을 화학적으로 코팅하는 것입니다. [14], MnO2 [15], ZrO2 [16], FePO4 [17] 또는 AlF3 용매 증발 및 고온 어닐링 과정을 거쳐 NCA 입자 표면에 등 [18]. 이러한 습식 코팅 방법은 효과적이나, 추가적인 후처리가 필요하여 시간과 에너지가 많이 소요된다. 한편, NCA와 SiO2와 같은 나노 입자의 기계적 볼 밀링 복합 [19], Ni3 (PO4 )2 [20] 및 AlF3 [21] 또한 현저하게 향상된 전기화학적 성능을 보였다. 기계적 혼합 공정은 화학적 경로를 통한 절연층 전체 코팅에 비해 비교적 간단하고 깨끗하며 저렴한 비용으로 이온/전자 전달에 대한 부작용이 적습니다. 그러나 변형 나노입자의 균일한 분산을 실현하고 동시에 NCA 입자의 통합을 유지하려면 밀링 속도와 시간을 엄격하게 제어하는 것이 중요합니다. 더욱이, 우리가 아는 한 볼 밀링으로 제조된 NCA/그래핀 복합 음극[22]을 제외하고 지금까지 보고된 거의 모든 변형제는 불활성 물질로, 안정성은 양호하지만 전극의 분극 증가와 관련된 전기 전도성이 좋지 않습니다. 자료.
본 연구에서는 처음으로 탄소나노튜브(CNT)를 간단한 기계적 연마 방법으로 NCA의 표면 개질제로 사용합니다. 한편으로 격렬한 볼 밀링보다 부드러운 연삭은 재료 결정 구조 및 형태의 손상을 방지할 수 있습니다. 반면에 NCA 입자 표면에 잘 분산될 수 있는 CNT는 전극에 더 나은 전기 전도성과 효과적인 보호를 제공합니다. 따라서 NCA/CNT 복합 음극은 비 용량 및 속도 능력이 향상되었습니다. 구조, 형태 및 전기화학적 특성이 자세히 분석되었습니다.
방법
NCA와 CNT는 모두 상업적으로 공급되었습니다. NCA/CNT 합성물을 준비하기 위해 먼저 실온에서 1시간 동안 막자와 마노 모르타르를 사용하여 5, 10, 20wt%의 CNT로 깨끗한 NCA를 분쇄했습니다. 미세구조 및 형태는 전계방출 주사전자현미경(FESEM, Quanta FEI, America)으로 관찰하였다. 분말 X선 회절(XRD) 패턴은 2θ =10–80° 내에서 Cu Kα 방사선을 사용하여 Rigaku(Smart Lab III)에서 0.05°의 단계 폭으로 기록되었습니다. 여기 소스로 He-Ne 레이저(532nm)를 사용하여 레이저 라만 분광계(LabRAM HR, France)에서 라만 분광법 측정을 수행했습니다. 에너지 분산 X선 분광법(EDS)도 복합 재료의 원소 분포를 식별하기 위해 적용되었습니다.
작동 전극은 용매 N에 혼합된 활물질(80중량%), 아세틸렌 블랙(10중량%) 및 폴리불화비닐리덴(10중량%)의 슬러리로 제작되었습니다. -메틸-2-피롤리돈(NMP). 그런 다음 슬러리를 알루미늄 호일에 주조하고 100°C 진공에서 밤새 건조했습니다. 상대 전극으로 리튬 금속 및 1M LiPF6를 사용하여 CR2032 코인형 전지에서 전기화학적 특성화를 수행했습니다. 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(부피 1:1) 용액에 전해질로 사용합니다. 세포는 아르곤으로 채워진 글로브 박스에서 조립되었습니다. 정전류 충전/방전 측정은 2.8~4.3V(vs. Li/Li
+
) 배터리 테스트 시스템 LAND CT2001A 사용. 순환 전압전류법(CV)은 2.8–4.5V의 전위 범위에서 수행되었습니다(vs. Li/Li
+
) 스캔 속도로 0.1mV/s. Ac 임피던스 분광법(EIS)은 Biologic VMP3 전기화학 워크스테이션을 사용하여 100kHz ~ 0.01Hz 주파수 범위에서 5mV의 AC 전압을 적용하여 측정되었습니다.
결과 및 토론
그림 1a–d는 CNT의 함량이 다른 깨끗한 NCA 및 NCA/CNT 합성물의 SEM 이미지입니다. 그림 1a에 표시된 것처럼 깨끗한 NCA는 100~500nm의 입자 크기를 가진 수많은 1차 나노입자를 포함하는 5~8μm 직경 범위의 2차 미소구체로 구성됩니다. 이것은 또한 고에너지 볼 밀링과 같은 강한 기계적 힘이 NCA의 2차 구조를 분쇄하여 전기화학적 특성에 영향을 미칠 수 있음을 설명합니다. 이러한 추측은 각각 1시간 동안 마노 모르타르에서 분쇄되고 1시간 동안 100rpm의 회전 속도로 볼 밀링된 깨끗한 NCA의 SEM 이미지인 그림 1e, f에 의해 추가로 확인됩니다. NCA 입자는 분쇄 후에도 손상되지 않은 상태로 남아 있는 반면 파손된 NCA 조각의 덩어리는 볼 밀링된 유사체에서 명확하게 관찰됩니다. 그림 1b-d는 CNT 함량을 변화시키는 NCA/CNT 복합재의 형태를 비교합니다. 우리가 볼 수 있듯이 CNT가 증가함에 따라 더 많은 CNT가 NCA 입자의 표면에 끌립니다. 그러나 CNT의 함량이 20wt%로 증가하면 CNT가 추가로 축적됩니다. 그림 1c의 삽입도에서 볼 수 있듯이 CNT가 NCA 입자의 표면에 단단하고 균일하게 부착되어 있음을 분명히 알 수 있습니다. 따라서 아래 논의에서는 10wt% CNT와 기계적으로 혼합된 NCA/CNT 합성물에 초점을 맞출 것입니다.
<그림>
a의 SEM 이미지 깨끗한 NCA 및 b 5중량% CNT, c 10중량% CNT, d 20wt% CNT 합성 NCA. 깨끗한 NCA e의 SEM 이미지 1시간 및 f 동안 마노 모르타르에서 분쇄 1시간 동안 100rpm으로 볼 밀링
그림 2는 NCA/CNT 합성물에서 Ni, Co, Al, C 원소의 EDS 도트 매핑 이미지를 보여줍니다. 이는 NCA와 관련된 다른 원소(Ni, Co, Al)와 유사한 C 원소가 균질하게 분포한다는 것을 보여줍니다. 합성 미소구체의 선택된 영역.
<그림>
NCA/CNT(10wt%) 합성물의 Ni, Co, Al 및 C 원소의 EDS 도트 매핑 이미지
그림 3은 깨끗한 CNT 합성 NCA 재료의 X선 회절(XRD) 패턴을 보여줍니다. 두 샘플의 모든 회절 피크는 전형적인 육각형 α-NaFeO2로 인덱싱될 수 있습니다. R3m 간격 그룹이 있는 계층 구조. 2θ =18.73°에 중심을 둔 (003) 피크와 2θ =44.52°에 중심을 둔 (104) 피크는 각각 R3m 층상 암염 구조의 반사와 R3m 층상 암염 구조 및 Fm3m 입방 암염 구조의 혼합 반사에 해당합니다. [23,24,25]. 복합재의 XRD 패턴에서는 CNT의 특징적인 피크(2θ =25°)나 기타 불순물 피크가 검출되지 않아 NCA가 고도로 결정화되어 있고 그 결정 구조가 연마 방법에 영향을 받지 않음을 나타냅니다.
<사진>
깨끗한 NCA 및 NCA/CNT(10wt%) 합성물의 XRD 패턴
NCA/CNT 합성물의 라만 스펙트럼은 그림 4에 나와 있습니다. ~500cm
−1
의 넓은 라만 대역 진동 굽힘(Eg ) 및 스트레칭(A1g ) NCA [26]의 모드. 복합 재료는 1588cm
−1
에서 눈에 띄는 G 밴드(흑연 탄소 밴드)를 나타냅니다. sp2 탄소 원자의 면내 진동과 1337cm
-1
에서 D 밴드(무질서한 탄소 밴드)에 해당 [27, 28], CNT의 존재 확인.
<그림>
NCA/CNT(10wt%) 합성물의 라만 스펙트럼
그림 5a, b는 원시 NCA 및 NCA/CNT 합성물의 순환 전압전류법(CV) 곡선을 각각 표시합니다. 그림 5a에서 볼 수 있듯이 깨끗한 NCA의 경우 3.9 및 4.2V에서 두 개의 산화 피크가 첫 번째 주기에 표시되는 반면 두 번째 주기에서는 3.9V의 강한 산화 피크가 더 낮은 전위(3.75V)와 3개로 이동합니다. 3.75V/3.7V, 4.0V/3.96V 및 4.2V/4.18V에서 산화환원 쌍이 나타나며, 이는 육각형(H1)에서 단사정계(M), 단사정계에서 육각형(H2) 및 육각형(H2)의 상전이에 기인합니다. )에서 육각형(H3)으로 Li
+
NCA의 추출/삽입 [29,30,31]. NCA/CNT 복합 전극의 CV 프로파일은 두 번째 사이클에서 비가역적인 상 변화가 여전히 발생하여 CNT의 존재로 인해 더 느린 구조 역학을 나타내는 것을 제외하고는 깨끗한 NCA의 CV 프로파일과 매우 유사합니다(그림 5b). 세 번째 사이클부터는 음극 및 양극 피크가 매우 잘 재생되어 복합 음극의 안정적인 사이클링 성능을 보여줍니다.
<사진>
a의 순환 전압전류도 깨끗한 NCA 및 b NCA/CNT(10wt%) 합성물. ㄷ 0.25C rate 및 d에서의 초기 충방전 곡선 나이퀴스트 플롯(삽입 :실험 데이터에 맞는 등가 회로 사용) 깨끗한 NCA와 NCA/CNT(10wt%) 합성물
0.25C(1C =200mA/g)의 전류 속도, 2.8~4.3V에서 깨끗한 NCA 및 NCA/CNT 합성물의 초기 충전-방전 프로필이 그림 5c에 나와 있습니다. 두 음극 모두 약 3.7V에서 NCA 재료의 전형적인 안정기 특성을 보여줍니다. 그러나 NCA/CNT 합성물의 경우 약간 더 낮은 전하 안정기 및 더 높은 방전 안정기가 분명하며, 이는 전도성이 높은 CNT의 추가로부터 혜택을 받는 전극의 더 작은 분극을 나타냅니다. NCA/CNT 복합 전극의 더 나은 전도성은 Ac 임피던스 분광법을 사용하여 추가로 확인됩니다(그림 5d). 저주파에서 경사 스파이크와 함께 고주파에서 두 개의 겹쳐진 함몰 반원이 두 스펙트럼 모두에서 관찰됩니다. 두 개의 반원은 각각 전극/전해질 계면에서 고체 전해질 계면(SEI) 임피던스와 전하 이동 임피던스를 나타내는 반면 직선은 Li
+
의 확산과 관련이 있습니다. 전극 재료를 통해 [32]. Li
+
에 대한 CNT의 영향을 정량화하기 위해 등가 회로가 사용되었습니다. 전송(그림 5d 삽입), 여기서 Re 전해질 저항 및 Rf를 나타냅니다. , Rct , CPEsf 및 CPEct 는 각각 SEI 필름과 인터페이스의 저항과 커패시턴스, ZW 는 Warburg 임피던스입니다. 보시다시피, 총 저항(Re + Rs + Rct ) NCA/CNT 합성물(110.83Ω)은 원시 NCA(145.13Ω)보다 훨씬 작습니다.
또한, NCA/CNT 복합재료의 초기 충방전 비용량은 각각 295 및 187 mAh/g으로 원시 NCA(234 mAh/g, 170 mAh/g)보다 현저히 높습니다. NCA/CNT 합성물은 원래의 NCA(72%)보다 초기 쿨롱 효율(63%)이 낮으며, 이는 비가역적인 상 변화 및 높은 표면적 CNT의 존재와 함께 더 많은 SEI 필름 형성에 기인할 수 있습니다.
그림 6a는 0.25C 속도에서 깨끗한 NCA와 NCA/CNT 합성물 간의 사이클링 성능을 비교합니다. 용량 감소는 합성물에 대해 분명히 덜 두드러집니다. 60주기 후에 복합 재료는 181mAh/g만큼 높은 가역 비용량을 유지할 수 있는 반면 깨끗한 NCA는 153mAh/g만 표시합니다. 두 번째 사이클부터 NCA/CNT 합성물의 쿨롱 효율은 99% 이상을 유지할 수 있습니다. 그림 6b와 같이 NCA/CNT 복합 재료의 속도 기능도 원시 NCA에 비해 크게 향상되었습니다. NCA/CNT 합성물은 원시 아날로그보다 각 전류 속도(0.25~5C)에서 훨씬 더 높은 안정적인 용량을 나타내고 5C의 높은 전류 속도에서도 여전히 160의 충전/방전 용량을 제공한다는 것을 알 수 있습니다. mAh/g, NCA는 140mAh/g로 떨어집니다. 전류밀도가 초기 0.25C로 회복되면 NCA/CNT 복합재료의 충방전 용량이 거의 100% 회복될 수 있어 우수한 가역성을 나타낸다.
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아 0.25C 속도의 사이클링 성능 ㄴ 깨끗한 NCA 및 NCA/CNT(10wt%) 합성물의 비율 성능
결론
이 논문에서 NCA/CNT 복합 양극 재료는 NCA 원료의 결정 구조와 형태에 손상을 주지 않고 간단한 기계적 고체 상태 그라인딩 방법으로 제조된다. 높은 전도성 CNT는 NCA 입자의 표면에 균일하게 분산됩니다. CNT의 존재는 전극에 더 나은 전기 전도성을 제공할 뿐만 아니라 NCA 입자와 액체 전해질의 부반응을 효과적으로 억제합니다. 따라서 사이클링 성능과 속도 기능은 깨끗한 NCA에 비해 크게 향상됩니다. 0.25C 속도에서 60사이클 후 NCA/CNT 복합재의 가역 비용량은 181mAh/g이며, 원래의 NCA(153mAh/g)보다 18% 향상되었습니다. 5C의 높은 전류 속도에서 NCA/CNT 합성물은 여전히 160mAh/g의 가역 비용량을 제공할 수 있지만 원시 NCA는 140mAh/g에 불과합니다.
