리튬 이온 배터리용 금속 산화물 양극의 전기화학적 성능에 대한 다양한 바인더의 영향

결과 및 토론

정전류 사이클링 성능

PVDF 바인더

0.01–3.00V 전압 범위(vs. Li/Li ⁺ )은 그림 2에 나와 있습니다. 명확성을 위해 1, 2, 5, 10, 20, 50번째 사이클만 표시했습니다. 이러한 결과는 이전의 결과와 매우 달랐습니다[11]. 그림 2b에서 볼 수 있듯이 두 번째 사이클에서 PVDF 301F 바인더를 사용한 CuO 양극의 방전 용량은 약 250mAh g ^-1 였습니다.; 또한 사이클링 안정성이 낮고 방전 용량이 100mAh g ^-1 미만으로 감소했습니다. 50주기 후. 우리가 알고 있는 바와 같이 PVDF는 유전율이 높은 호모폴리머 물질이며 NMP 용매에서 점도와 결합력이 높습니다. PVDF의 특성은 분자량에 따라 달랐다. 저분자량의 PVDF는 용해되기 쉬웠으나 PVDF 바인더를 사용한 전지의 성능은 불안정하였다. 대부분의 PVDF 분자는 PVDF의 분자량이 높으면(120만 이상) 팽창해야만 완전히 용해되지 않고 재료의 성능을 완전히 발휘할 수 없습니다. 따라서 CuO 양극을 제작하기 위해 두 개의 새로운 PVDF HSV900과 PVDF Solvay5130을 구입했습니다. 실험에 사용된 3가지 분자량의 PVDF는 각각 PVDF HSV900(약 300만), PVDF Solvay5130(1~120만), PVDF 301F(025~100만)이었다. 더 작은 분자량을 가진 PVDF Solvay5130과 PVDF 301F는 6:3:1의 슬러리 비율에서 최고의 성능을 가짐을 알 수 있습니다. 그럼에도 불구하고 분자량이 더 큰 PVDF HSV900은 8:1:1이었습니다. PVDF 분자량의 크기가 전지의 성능에 중요한 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다. 그러나 3가지 종류의 PVDF를 바인더로 사용한 CuO 양극은 우리의 예상보다 훨씬 열악한 사이클 성능을 보였다. PVDF Solvay5130을 바인더로 사용하지만 CuO 양극은 최고의 사이클링 성능과 방전 용량을 보여줍니다. 1, 5, 50 사이클에서 최적 조건의 방전 용량이 869.7, 298.8, 158.4 mAh g ^-1 인 것이 아쉬웠습니다. , 각각; 용량 유지율은 30% 미만이었습니다. 게다가, CuO 샘플은 우리의 이전 연구에서 두 개의 잘 정의된 안정기 영역을 가졌던 반면, 여기에서는 PVDF(a:HSV900, b:301F, c:Solvay5130)를 바인더로 사용할 때 명백한 방전 안정기가 관찰되지 않았습니다.

다양한 PVDF 바인더를 사용한 CuO의 충방전 곡선(a –ㄷ ) 및 사이클링 성능(d ). 아 PVDFHSV900, b PVDF301F 및 c 0.2C에서 PVDFSolvay5130 바인더

일반적으로 리튬이온 배터리 음극의 용량 저하의 원인은 (1) 전극 재료의 분쇄, 과충전 및 방전, (2) 리튬 이온 전지의 SEI 막 형성 전극 표면의 사이클 과정, (3) 방전 과정 중 전해질 용매의 분해, (4) 리튬 이온이 모두 제거되지 않아 비가역적인 부반응, (5) 전하-에 따른 동박의 슬러리 탈락 방전 주기. 여기서, CuO 애노드 전극의 제조 조건은 PVDF를 제외하고 동일하므로 충방전 사이클에 따라 슬러리가 구리 호일에서 떨어질 수 있습니다.

SBR+CMC 바인더

그림 3a-d는 70:10:20, 75:10:15, 80:10:10의 비율로 SBR+CMC 바인더를 사용하여 0.2C 및 0.01~3.0V의 전압 범위에서 CuO의 충방전 곡선을 표시합니다. , 및 90:5:5 각각. SBR의 점도가 너무 작아 단일 바인더로 사용하기에는 CMC를 첨가하여 점도를 높였습니다. 그림 3에서 볼 수 있듯이 SBR+CMC를 바인더로 사용했을 때 CuO 양극의 모든 방전 용량은 PVDF 바인더를 사용했을 때보다 훨씬 높았다. 또한, SBR+CMC를 결합제로 사용할 때 CuO 양극의 사이클링 안정성이 향상되었으며, 특히 슬러리가 80wt% CuO 재료, 10wt% 아세틸렌 블랙 및 10wt% SBR+CMC로 구성되는 공식일 때 그림 3e와 같이 5wt% SBR 및 5wt% CMC). CuO 양극은 461.3 mAh g ⁻¹ 의 최고의 사이클링 안정성과 가장 높은 방전 용량을 보였습니다. 50주기 후 CuO의 용량 유지율은 약 86.85%로 이전 연구인 66%보다 우수했습니다[11]. 따라서 LIB의 전이금속 산화물 양극을 만들 때 SBR+CMC 바인더는 PVDF 바인더보다 더 적합한 동박과 활물질의 응집력이 더 큽니다. 비슷한 결과가 2015년 Yingjin Wei[6]에 의해 보고되었습니다. ZnFe₂ O₄ 양극재는 ZnFe₂를 제조하는 과정에서 바인더로 SBR+CMC와 PVDF를 사용하여 glycine-nitrate 연소법을 통해 제조되었습니다. O₄ 전극. SBR+CMC 바인더를 사용한 전극은 비가역 용량이 873.8 mAh g ^-1 로 양호한 용량 유지력을 나타냅니다. 100 주기 후에 PVDF가 있는 전극은 461.0mAh g만 유지하는 심각한 용량 퇴색을 나타냅니다. ⁻¹ 15주기 후. Shi-gang Lu et al. [36] PVDF와 SBR+CMC 바인더가 양극 실리콘(Si) 재료의 전기화학적 성능에 미치는 영향이 보고되었다. 200mAh g ⁻¹ 의 정전류로 30 사이클 후 , 결합제로 기존 PVDF 및 엘라스토머 SBR+CMC를 사용하는 Si 전극의 가역 용량은 1093 및 2221mAh g ^-1 였습니다. , 각각, SBR+CMC 바인더를 사용한 Si 전극의 더 나은 용량 유지 및 개선된 사이클 성능을 제안합니다. 모든 데이터는 SBR+CMC 바인더로 제조된 배터리의 사이클링 안정성이 우수했음을 시사합니다.

다양한 CuO 비율에서 SBR+CMC 바인더를 사용한 충방전 곡선(a –d ) 및 사이클링 성능(e ). 아 70:10:20, b 75:10:15, ㄷ 80:10:10, d 90:5:5

LA133 바인더

그림 4a-f는 70:10:20, 75:10:15, 77.5:10:12.5의 비율로 바인더에 LA133을 사용하여 0.2C 및 전압 범위 0.01~3.0V에서 CuO의 충방전 곡선을 나타냅니다. 각각 80:10:10, 85:10:5 및 87.5:10:2.5입니다. 그림 4에서 볼 수 있듯이 LA133을 바인더로 사용할 때 CuO 양극의 모든 사이클링 안정성과 방전 용량은 SBR+CMC 바인더를 사용하는 것과 매우 유사한 PVDF 바인더를 사용하는 것보다 훨씬 높았다. LA133을 바인더로 사용할 때 CuO 양극의 사이클링 안정성도 향상되었습니다. 도 4g에서 LA133 바인더의 가장 좋은 혼합 공정은 80:10:10의 슬러리 비율로 약 99%의 우수한 용량 유지율을 나타냈고 방전 용량은 450.2 mAh g ^-1 였다. 50주기 후. 따라서 LA133 바인더는 LIB의 전이 금속 산화물 양극을 만드는 데에도 적합했습니다. SBR+CMC와 LA133의 주요 차이점은 SBR+CMC는 애노드 전극에만 적용할 수 있고 LA133은 캐소드 전극과 애노드 전극 모두에 적용할 수 있다는 것입니다. SBR+CMC를 캐소드 전극에 사용할 수 없는 이유는 SBR의 불포화 결합이 높은 전위에서 산화될 뿐만 아니라 준비된 전극의 유연성도 다르기 때문입니다. SBR+CMC를 바인더로 사용했을 때, 준비된 전극은 더 유연하고 절단하여 얻은 원형 전극은 비교적 매끄럽고 완전했습니다. 그러나 LA133을 바인더로 사용하여 제조한 전극은 취성(brittle)이었으며 절단시 전극의 가장자리에서 활물질이 일반적으로 박리되어 원형 전극을 얻었다. 따라서 애노드 전극을 제조할 때 일반적으로 SBR+CMC를 선택합니다.

다양한 CuO 비율에서 LA133 바인더를 사용한 충방전 곡선(a –f ) 및 사이클링 성능(g ). 아 70:10:20, b 75:10:15, ㄷ 77.5:10:12.5, d 80:10:10, 이 85:10:5, f 87.5:10:2.5

바인더 결론

세 가지 종류의 바인더를 사용한 전극의 사이클링 성능에 대한 깊은 통찰력이 그림 5에 나와 있습니다. PVDF에 비해 바인더로 SBR+CMC와 LA133을 사용할 때 더 큰 방전 용량이 얻어짐을 분명히 알 수 있었습니다. PVDF를 양극 바인더로 사용한 전기화학적 사이클링 성능은 다른 연구 그룹에서도 관찰되었습니다. Zhen Fang et al. [37] 다공성 MnCo₂ 합성 O₄ Co₃의 전기화학적 성능을 향상시키기 위해 망간(Mn) 도입을 통한 2단계 방법을 통한 나노로드 O₄ . MnCo₂의 전기화학적 성능에 대한 바인더의 영향 O₄ PVDF를 바인더로 사용하는 양극 물질은 성능이 좋지 않고 방전 용량이 500mAh g ^-1 인 빠른 용량 퇴색을 나타냅니다. 0.4A g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 70주기 후. 놀랍게도, 준비된 MnCo₂ O₄ CMC+SBR을 사용한 전극은 1620mAh g ⁻¹ 의 우수한 용량 유지력을 나타냅니다. 0.4A g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 700 사이클 후, 0.4 A g ⁻¹ 의 높은 비율에서도 ~30 A g ⁻¹ 여전히 최대 533mAh g ⁻¹ 의 용량 30A g ⁻¹ 에서 순환 . 이는 바인더가 안정적인 전극, 특히 전이금속 산화물 물질의 애노드 전극을 제조하는데 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다. 결론적으로 LIB용으로 전이금속 산화물 물질을 양극전극으로 만들 때 PVDF는 바인더로 적합하지 않았다. 이때 SBR+CMC와 LA133이 모두 적합했습니다.

다양한 바인더를 사용한 CuO의 충방전 곡선(a –ㄷ ) 및 사이클링 성능(d ). 아 PVDF, b SBR+CMC, c LA133

형태 및 구조 특성화

CuO 및 기타 활성 물질이 구리 호일에 부착되어 있는지에 대한 깊은 통찰력을 얻기 위해 정전류 충방전 테스트 후 리튬 이온 배터리를 개봉했습니다. SBR+CMC, LA133, PVDF Solvay5130, PVDF 301F 및 PVDF HSV900 바인더로 제조된 CuO 전극의 광학 이미지는 그림 6에 나와 있습니다. 분명히 전극은 몇 번의 충전-방전 주기 후에 몇 가지 변화를 겪었습니다. PVDF 바인더가 있는 후자의 세 전극의 전극 필름은 구리 호일에서 분명히 떨어졌고 특히 PVDF 301F 및 PVDF HSV900을 바인더로 사용할 때 활성 물질이 거의 사라졌습니다. 대조적으로, 바인더로 SBR+CMC와 LA133을 사용한 전극은 50회의 충방전 사이클 후에도 크게 변화하지 않았고, 동박에 대한 접착력이 비교적 강하였다. 이것은 PVDF와 SBR의 접착 메커니즘과 관련이 있습니다. PVDF를 바인더로 사용할 경우 활물질이 동박에 면접착 형태로 접착되어 접착력이 강하지 않아 활물질 면 전체가 동박에서 박리되기 쉬웠다. 이는 PVDF Solvay5130 바인더를 사용하여 그림 6과 같이 동박에서 활물질이 일체로 박리되어 있음을 증명할 수 있다. SBR을 바인더로 사용하면 활물질이 동박에 스폿본딩(spot bond) 형태로 접합되는데, 접착력이 약할 때 이 부분의 활물질만이 동박에서 박리될 수 있다. 따라서 SBR+CMC를 바인더로 사용하면 리튬 이온 양극으로 전이 금속 산화물 재료의 순환 성능이 이론상 더 좋아야 합니다.

다양한 바인더를 사용한 충방전 전(좌)과 후(우) CuO 전극의 광학 이미지

SBR+CMC(a, b, c, d)와 LA133(e, f, g, h)을 바인더로 사용한 사이클 전후의 CuO 전극의 비교를 SEM으로 분석하여 그림 7에 나타내었다. PVDF를 바인더로 사용한 동박에서 물질이 떨어져 SEM 결과가 나오지 않았다. 또한 보다 명확하게 분석하기 위해 SEM 그림의 오른쪽 상단 모서리에 큰 배율 수치를 장착했습니다. 팔면체 CuO 재료는 충방전 테스트 후에도 팔면체 형태를 유지할 수 있습니다. SBR+CMC와 LA133 바인더를 사용한 전극 필름은 모두 동박에 단단히 부착되었으며, 특히 그림 7c, g에서 볼 수 있는 것처럼 충방전 테스트 전에 간극이 발견되지 않았습니다. 그러나 그림 7d, h와 같이 충방전 테스트 후 전극 필름과 구리박 사이에 두 바인더 모두 간극이 발견되었습니다. LA133 바인더를 사용할 때 전극 필름과 동박 사이의 간격은 약 1.8μm로 SBR+CMC 바인더 1.4μm보다 훨씬 컸다. 그 간격은 전해질에 담그고 반복된 충방전 주기로 인해 발생할 수 있으며 오랜 주기 후에 전극 재료가 동박에서 떨어질 가능성이 있음이 입증되었지만 여전히 PVDF 바인더보다 훨씬 낫습니다. 따라서 바인더는 실제로 LIB의 금속 산화물 양극의 준비 및 테스트에서 매우 중요한 역할을 했습니다. SBR+CMC 혼합물의 우수한 접착력은 아마도 SBR+CMC의 형성에 의한 3차원 네트워크에 기인할 수 있습니다. SBR+CMC를 바인더로 사용하면 더 강한 폴리머 사슬이 형성되어 CuO 활성 물질과 카본 블랙을 감쌉니다. 따라서 동박으로부터 전극막이 박리되는 것을 방지할 수 있다.

다른 바인더를 사용한 CuO 전극의 SEM 및 단면 SEM 이미지. a, c 충방전 사이클 전의 SBR+CMC 바인더; ㄴ , d 충방전 사이클 후 SBR+CMC 바인더; 이 , 지 충방전 사이클 전 LA133 바인더; f, h 충방전 사이클 후 LA133 바인더

평가 실적

PVDF, SBR+CMC, LA133 3가지 바인더를 사용하여 최적의 상태에서 CuO 전극의 속도 성능을 Fig. 5.0 C → 2.0 C → 1.0 C → 0.5 C → 0.2 C에서 충전 및 방전 주기, 전압 범위 0.01–3.0V. 그림 8d는 다양한 전류율에서 3가지 바인더의 사이클링 성능을 비교합니다. SBR+CMC 바인더를 사용한 전하비용량은 PVDF 및 LA133보다 훨씬 우수했습니다. 해당 충방전 곡선도 각각 그림 8a-c에 나와 있습니다. 거의 모든 전지 용량이 전류가 초기 낮은 비율인 0.2C로 복귀함에 따라 회복되었습니다. 바인더로서 SBR+CMC의 회수 용량은 87.0%로, 바인더로서 LA133(71.7%) 및 바인더로서 PVDF보다 더 높았습니다. (61.3%). 이것은 아마도 세 바인더 사이의 다른 역학에 고유할 것입니다.

평가 실적(a ) 및 다른 바인더를 사용한 CuO의 해당 충방전 곡선. ㄴ PVDF, c SBR+CMC, d LA133

순환 전압전류법

최상의 조건에서 세 종류의 바인더를 사용하는 CuO 전극의 순환 전압전류도는 각각 그림 9a-c의 왼쪽 열에 나와 있습니다. 비대칭 CV 곡선은 배터리의 충방전 주기가 되돌릴 수 없음을 나타냅니다. 스캔 속도는 0.1~2.0mV s ⁻¹ 였습니다. 2주기 동안 배터리를 충방전한 후 테스트했습니다. CV 그래프는 스캔 속도가 0.1mV s ⁻¹ 일 때 각각 약 0.85 및 1.28V(특히 SBR+CMC 바인더)에서 두 개의 명백한 감소 피크가 나타났음을 나타냅니다.; 이것은 리튬 이온의 삽입이 2단계 반응이고 방전 곡선의 두 방전 플랫폼에 해당함을 나타냅니다. 1.28V의 전위에 위치한 환원 피크는 CuO에서 Cu₂로의 변환에 해당했습니다. O, 0.85V의 전위에 위치한 환원 피크는 Cu₂의 변환에 해당했습니다. O에서 Cu로. 또한 2.25V에서 작은 감소 피크가 나타났는데, 이는 CuO 상으로 SEI가 생성되었기 때문입니다[38,39,40]. 충전 과정에서 두 개의 산화 피크를 쉽게 구별할 수 없습니다. 이들은 Cu가 Cu(I) 및 Cu(II)로의 변환 과정과 관련된 2.54V에서 산화 피크로 병합되었습니다. 또한 1.50V 부근의 명확하지 않은 넓은 피크는 SEI 레이어의 분해에 해당할 수 있습니다. 스캐닝 속도가 증가함에 따라 두 개의 감소 피크가 음의 전위로 이동하고 비가역성이 증가했습니다. 바인더로 SBR+CMC를 사용하는 경우 산화피크와 환원피크의 비가역성이 최소가 되어 전기화학적 분극이 가장 낮았다. PVDF와 LA133을 바인더로 사용하면 스캔 속도가 증가함에 따라 피크 모양이 점점 더 명확해집니다. 반면 SBR+CMC를 바인더로 사용하면 2.0mV s ^-1 에서도 산화 및 환원 피크가 매우 뚜렷하게 나타났습니다. . Cyclic voltammogram test에서 좋은 피크 모양은 SBR+CMC 바인더가 PVDF와 LA133보다 우수함을 보여주었다. 또한 대조를 통해 SBR+CMC를 바인더로 사용한 피크 전류와 피크 면적이 PVDF와 LA133을 바인더로 사용한 경우보다 훨씬 큰 것을 알 수 있다.

서로 다른 스캔 속도에서 3개의 바인더를 사용한 CuO 전극의 순환 전압전류도(왼쪽 열)와 피크 전류와 스캔 속도의 제곱근 사이의 관계(오른쪽 열). (아 , d ) PVDF Solvay5130, (b , e ) SBR+CMC, (c , f ) LAI33

전극 동역학을 더 연구하기 위해 다른 바인더를 사용하는 CuO 전극의 리튬 확산 계수는 Randles-Sevcik 방정식[41]에서 계산할 수 있습니다.

식에 따르면 1, 나 _p 피크 전류(A), n을 나타냅니다. 전달 과정에서 전자의 수, F 패러데이 상수(96,486 C mol ⁻¹ )를 나타냅니다. ), A 전극 면적(cm ² ), C 부피 농도(mol cm ⁻³ )를 나타냅니다. ), v 스위프 속도를 나타냅니다(V s ⁻¹ ), 디 확산 계수 대신(cm ² s ⁻¹ ), R 기체 상수(8.314 J K ⁻¹ 몰 ⁻¹ ) 및 T 시험 온도(K)를 나타냅니다. 실내 온도가 25°C일 때 F 및 R 식으로 (1):

유형에서 피크 전류가 268600n ^3/2 에 해당하는 직선의 기울기와 스캔 속도의 제곱근에 정비례함을 알 수 있습니다. 광고 ^1/2 공식에서 C.

그림 9d–f는 i의 좋은 선형 관계를 보여줍니다. _p 및 ν ^1/2 바인더에 PVDF, SBR+CMC 및 LA133을 사용하는 CuO 전극용. Li ⁺ 삽입 및 추출 진행에 대한 확산 계수 CuO의 최대 산화피크(SBR+CMC 바인더 사용시 충전과정에서 약 2.54V)와 환원피크(SBR+CMC 바인더 사용시 방전과정에서 약 1.28V)로 계산하였으며, 이에 상응하는 결과는 Eq. (2)는 표 1에 나열되어 있습니다. 표 1에서 Li ⁺ 의 값이 SBR+CMC 바인더를 사용한 CuO 전극의 확산계수는 충방전 사이클 모두에서 다른 전극보다 훨씬 높았다. The larger value indicated that the use of SBR+CMC for binder was more beneficial to the intercalation kinetics of lithium ion, which also can explain why using SBR+CMC as binder has better electrochemical performance than PVDF and LA133 binder.

Electrochemical Impedance Spectroscopy

In order to study the electrochemical kinetics and conductivity of the CuO electrode material using different binders, EIS measurements were carried out at the open circuit voltage with the frequency ranging from 0.01 to 100 Hz and the AC impedance was 5 mV. Before EIS tests, all cells were constant current charge-discharged for 50 cycles. The Nyquist plots of CuO using different binders are displayed in Fig. 10. Obviously, the EIS spectra was composed of a circle in the high-frequency area and a slash in the low-frequency region. The intercept on the Z′ real axis represented the ohmic resistance (R_s ) that corresponds to the resistance of electrolyte. The semicircle in the high frequency corresponds to the resistance of the SEI film (R_sf ) and the charge transfer resistance (R_ct ). The line stands for the Warburg impedance (W_s ) which is in connection with the Li ⁺ diffusion in active materials. It can be observed in Fig. 10 that the resistance of the semicircle with SBR+CMC and LA133 had similar value about 50 Ω cm ² which was much smaller than the PVDF. So little resistance indicated faster charge transfer for CuO electrode and also demonstrated that using SBR+CMC as binder was conducive to a rapidly electrochemical reaction and preferable capacity retention of active materials.

Electrochemical impedance spectra of CuO electrodes using different binders after 50 charge-discharge cycles

Moreover, electric conductivity of CuO electrodes using different binders can also be tested by AVO meter, and the corresponding measurement result is listed in Table 2. The results showed that using SBR+CMC as binder had smallest electrical resistance, which the value of 200 Ω was smaller compared with other binders especially than the PVDFHSV900 (500,000 Ω).