수용성 청색 발광 Mn 합금 CdTe 양자점의 합성 및 특성

초록

이 작업에서는 CdT 양자점과 일련의 Cd_1-x를 준비했습니다. Mn_x 수용액에서 이온 교환 반응에 의해 좁은 크기 분포를 갖는 Te 합금 양자점. 우리는 광발광 피크가 Mn²⁺ 이 증가함에 따라 더 높은 에너지로 이동한다는 것을 발견했습니다. 콘텐츠. 지금까지 이것은 청색 방출 CdTe 기반 양자점에 대한 첫 번째 보고서입니다. 순환 전압전류법을 통해 우리는 Cd_1-x 내부에 형성된 망간 에너지 준위의 전기화학적 활동의 특징을 감지했습니다. Mn_x Te 합금 양자점 밴드 갭. 이를 통해 우리는 그들의 에너지 위치를 추정할 수 있었습니다. 또한 Cd_1-x에 대한 상자성 거동을 시연합니다. Mn_x 성공적인 이온 교환 반응을 확인시켜주는 Te 합금 양자점.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

양자점(QD)의 광학적 특성은 조성 설계를 통한 도핑/합금으로 조작할 수 있습니다. 결과적으로, QD 격자에 도핑/합금 요소의 통합에 대한 제어 가능성은 많은 응용 분야에서 중요한 역할을 합니다. 특히, Mn 합금 QD는 형광 감지 및 자기 공명 영상을 위한 가장 유망한 재료 중 하나입니다. 결과적으로, Mn²⁺ 을 얻기 위한 합성 기술이 이미 개발되었습니다. -도핑/합금 ZnS, ZnSe, CdSe, CdS 및 코어/쉘 CdTe/CdS 양자점 [1,2,3,4,5,6]. Mn²⁺ 의 능력을 설명하는 작품도 많이 있습니다. - 및 Zn²⁺ -도핑/합금 CdTe QD 합성 [7,8,9,10]. 수용액에서 이러한 조성물을 얻는 것은 도핑을 어렵게 만드는 pH 의존성이 강합니다. Cheng et al. 알칼리 매질이 Zn 합금 CdTe 양자점의 핵 생성과 성장을 방해한다는 것을 보여주었다[10]. 또한 Zn(OH)₂의 출현 확률이 높습니다. QD 표면에 ZnO 쉘을 형성하여 초기 QD의 성장을 억제하는 QD 표면. 알칼리성 수용액에서 Mn-합금 CdSe 양자점을 제조하기 위한 시도에서 유사한 프로세스가 발생합니다[11]. 이 경우 Mn²⁺ Cd²⁺ 의 이온 교환 대신 용매화가 발생합니다. Mn²⁺ 제공 . 한편, MnTe와 CdTe 용해도 상수의 차이는 Mn²⁺ 간의 비효율적인 치환 반응을 나타냅니다. 및 CdTe [12].

이 작업에서는 Cd_1−x 합성을 위해 이전 작업[13]에서 설명한 합성 절차를 적용합니다. Mn_x Te 합금 QD. 성공적인 Mn 합금 공정을 보장하기 위해 최적의 중성 pH 조건이 선택되었습니다. 이러한 접근 방식은 합성 동안 수산화망간 형성을 제거하여 청색 방출 Cd_1−x를 얻을 수 있었습니다. Mn_x 이온 교환 반응에 의한 Te 합금 QD. 광학 및 전기화학적 특성에 대한 체계적인 연구를 통해 CdTe QD가 Cd_1−x로 변환되는 동안 밴드 구조의 변화를 더 잘 이해할 수 있습니다. Mn_x Te-합금 QD.

방법

CdTe 및 Cd의 합성_1-x Mn_x Te 합금 QD

수용성 티오글리콜산 안정화 CdTe 및 Cd_1-x Mn_x Te 합금 QD는 이전에 보고된 수정된 3단계 방법[13]에 따라 합성되었습니다. 첫째, 안정제로 thioglycolic acid를 사용하여 손쉬운 실온 방법[14]을 사용하여 CdTe 나노클러스터를 합성했습니다. 얻어진 CdTe 나노클러스터를 6개의 서로 다른 50ml 분취량으로 나누었습니다. 둘째, 얻은 CdTe 나노클러스터의 콜로이드 용액에 Mn²⁺ MnSO₄의 양이 다른 이온 교환 과정으로 인한 합금화 초음파 처리에서 50ml 분취액 용액에 소금. Mn²⁺ 의 농도 추가된 이온은 Cd²⁺ 의 1, 5, 10, 15 및 20%였습니다. 반응 혼합물(RM)의 함량. 또한, 순수한 CdTe 나노클러스터의 한 분취량을 대조군으로 사용했습니다. 마지막 단계는 700W의 전자레인지에서 3분 동안 전자레인지를 가열하여 소유한 열처리였습니다.

재료 특성화 및 측정 절차

흡수 및 광발광(PL) 스펙트럼은 OceanOptics USB-2000 분광 광도계에 의해 실온에서 측정되었습니다. 순환 전압전류도(CV)는 컴퓨터 제어 Potentiostat/Galvanostat "ΠИ-50-1"을 사용하여 기록되었습니다. 백금 작업 전극, 유리질 탄소 상대 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극으로 구성된 3전극 시스템이 사용되었습니다. 100mV s⁻¹ 스캔 속도에서 − 2 ~ 2V의 전위를 스캔하여 순환 전압전류계를 얻었습니다. . 80.00kV의 가속 전압에서 Selmi TEM-125 K 현미경으로 얻은 투과 전자 현미경(TEM) 이미지. 수용성 Cd_1-x의 원소 분석 Mn_x 다중 침전에 의해 정제된 Te-합금 QD 샘플은 С115М1 원자 방출 분광법(AES)으로 측정되었습니다. EPR 스펙트럼은 300K에서 Х 밴드 EPR 분광계 "Radiopan"을 사용하여 기록되었습니다. 0.1mT 진폭으로 자기장을 100kHz로 변조했습니다. 얻은 스펙트럼의 처리(디콘볼루션, 피팅 및 모델링)에는 Visual EPR 프로그램이 사용되었습니다[15]. QD를 포함하는 분말 샘플은 [16]에 설명된 방법으로 수용액에서 QD를 침전시켜 준비했습니다. 샘플을 35°C에서 5시간 동안 건조했습니다. 샘플의 상 조성은 Bruker D8 Advance 회절계를 사용하여 분말 XRD 측정에 의해 결정되었습니다. Cd_1-x의 결정상 식별 Mn_x Te는 XRD 데이터베이스 카드를 사용하여 만들었습니다. ICSD no. 040413 (Match! 소프트웨어 버전 3.6.0.111).

결과 및 토론

CdTe 및 Cd의 구조적 특성_1-x Mn_x Te 합금 QD

TEM 분석

Cd_0.91의 TEM 이미지 Mn_0.09 Te 합금 QD는 평균 직경이 [14]에 설명된 방법에 따라 분광 측정에서 계산된 CdTe QD의 직경과 일치함을 나타냅니다. 그림 1은 Cd_0.91에 대한 TEM 이미지를 보여줍니다. Mn_0.09 Te 합금 QD. 평균 크기가 2.3 ± 0.3nm인 대다수의 QD가 관찰되었습니다. 이것은 Mn 합금 동안 입자의 크기가 변하지 않는다는 우리의 가정을 확인시켜줍니다. 또한 더 큰 불규칙한 모양의 물체가 관찰되었습니다. 이러한 객체는 더 작은 직경의 여러 QD로 구성되어 있음을 알 수 있습니다. 이러한 데이터를 기반으로 더 큰 물체는 TEM 분석을 위한 샘플을 준비하는 동안 형성된 집합체라는 결론을 내릴 수 있습니다.

<그림>

Cd_0.91의 TEM 이미지 Mn_0.09 Te 합금 QD. 삽입:Cd_0.91를 보여주는 히스토그램 Mn_0.09 Te 합금 QD 직경 분포

원자 방출 분광법 분석

이전에 Cd²⁺ 의 약 20%만이 전구체 용액의 이온은 이 합성 방법에 의해 CdTe 양자점 형성에 참여합니다[13].

CdTe의 원소 조성과 Cd_1-x 계열 Mn_x Te-합금 QD는 원자 방출 분광법(AES)에 의해 결정되었습니다. 카드뮴 및 망간 함량은 Cd_1-x 시리즈에 대한 Cd:Mn(mg/l)의 비율로 평가되었습니다. Mn_x Mn²⁺ 함량이 다른 Te 합금 QD 이온(표 1).

Mn²⁺ 이 증가함에 따라 Mn 합금이 불균일하게 발생했다는 점은 흥미롭습니다. 반응 혼합물의 농도. 약 1% Mn²⁺ 이온(Cd²⁺ 함량 기준) 반응 혼합물의 이온)을 CdTe 나노클러스터의 새로 준비된 콜로이드 용액에 연결하면 Cd_0.96이 형성됩니다. Mn_0.04 Te 합금 QD. 반면 첨가된 Mn²⁺ 의 농도는 5%, Cd_0.97 형성 Mn_0.03 Te-합금 QD가 관찰되었습니다. 이러한 불일치는 Mn-합금 공정이 합금 성분의 약간 과잉이 존재할 때 더 효율적임을 시사할 수 있습니다. 10, 15 및 20% Mn²⁺ 추가 추가 이온은 CdTe QD와 일관된 Mn 합금으로 이어집니다.

분광 특성화

제조된 CdTe 및 Cd_1-x의 광학적 특성 Mn_x Te 합금 QD는 Vis 영역 흡수 및 형광 스펙트럼을 통해 연구되었습니다. 그림 2는 CdTe 및 Cd_1-x 계열의 일반적인 흡수(a) 및 PL 스펙트럼(b)을 보여줍니다. Mn_x Te 합금 QD. 통합된 Mn²⁺ 에 따라 CdTe로 흡수 피크가 더 짧은 파장으로 변색되는 것을 관찰했습니다. 또한 542nm에서 496nm로 PL 피크의 청색 이동이 관찰되었습니다. 샘플 2(빨간색 선) 및 3(파란색 선)에 대한 흡수의 hysochromic shift와 PL 피크의 특정 불일치가 있으며 이는 불규칙한 Mn 합금으로 인해 발생할 수 있습니다.

<그림>

흡수(a ) CdTe 및 Cd_1-x 계열의 스펙트럼 Mn_x Mn²⁺ 함량이 다른 Te 합금 QD 이온. 삽입:CdT의 이미지 및 Cd_1-x 시리즈 Mn_x 일광 램프 조명 아래에서 Te 합금 QD. 정규화된 PL(b ) CdTe 및 Cd_1-x 계열의 스펙트럼 Mn_x Mn²⁺ 함량이 다른 Te 합금 QD 이온. 삽입:CdT의 이미지 및 Cd_1-x 시리즈 Mn_x UV 조명 아래에서 Te QD

Cd_1-x의 형광 강도는 Mn_x T-합금 QD는 Mn²⁺ 이 증가함에 따라 감소했습니다. 이온 콘텐츠(추가 파일 1:그림 S1). Mn²⁺ 의 부분 접속사로 설명할 수 있습니다. 합금 공정에 참여하지 않는 이온 및 QD 형광을 소멸시킬 수 있는 안정제(티오글리콜산)의 존재 [17].

순환 전압전류 특성화

CdTe QD를 Cd_1-x로 변환한 결과로 밴드 구조 변화를 이해하기 위해 순환 전압전류법(CV)이 적용되었습니다. Mn_x Mn²⁺ 의 증가로 인한 Te 합금 QD 콘텐츠.

콜로이드성 CdTe QD의 일반적인 CV에서 - 1.00V(C1로 표시) 및 1.48V(A1로 표시)에서 음극 및 양극 피크를 각각 관찰했습니다(그림 3a). [18]에 설명된 방법에 따라 계산된 2.48eV의 밴드갭 에너지 값은 최대 흡수 피크에서 얻은 2.50eV의 광학 밴드갭과 잘 일치합니다.

<사진>

콜로이드성 CdTe 및 일련의 Cd_1-x의 순환 전압전류도 Mn_x Mn²⁺ 이 다른 Te-합금 QD 이온 함량(a ). CdTe 및 Cd_1-x 계열에 대한 원자가(VB) 및 전도(CB) 대역 가장자리 위치 플롯 Mn_x 각각의 양극(A) 및 음극(C) 피크 위치에서 얻은 Te 합금 QD(b ). 전기 화학 구조(c ) 및 광학(d ) 신호 형성

Cd_1-x의 광학적 특성에 기초 Mn_x Te-합금 QD, 우리는 Cd_1-x에 대해 더 많은 양의 전위에서 산화 및 더 많은 음전위에서 환원을 관찰할 것으로 예상했습니다. Mn_x T-합금 QD, Mn²⁺ 증가 Cd_1-x의 콘텐츠 Mn_x 밴드 갭 에너지의 증가로 인한 Te 합금 QD. 그러나, 산화 피크 A2와 환원 피크 C2 사이의 간격은 너무 작아서 광발광 스펙트럼에서 계산된 밴드 갭 에너지와 상관 관계가 없습니다. 흥미롭게도 C2와 A2 사이의 2.18V의 전위차는 Cd_1-x의 전체 시리즈에서 절대적으로 동일합니다. Mn_x Te 합금 QD 샘플(그림 3a, b).

Beaulac et al.에 따르면 콜로이드성 Cd_1-x에 대해 5μs의 여기자성 PL 붕괴 시간이 관찰되었습니다. Mn_x Se(x =0.004 ± 0.002) 293K에서 QD(d ≈ 2.2 nm), CdSe 여기 상태와 Mn²⁺ 2+의 매우 오래 지속되는 리간드-장 여기 상태 사이의 열 평형의 결과로 발생 저녁> 도펀트. 따라서 Mn 도핑은 Cd_1-x의 여기자성 PL을 소멸시키지 않습니다. Mn_x Se QD. 대신 Mn²⁺ 의 자체 소멸 효과 Cd_1-x로의 열 지원 역에너지 전달에 의한 PL Mn_x Se QD 여기자 상태가 발생합니다. [4].

콜로이드성 Cd_1-x의 경우 Mn_x Te-alloyed QDs(d ≈ 2.3 nm)는 상온에서 매우 유사한 현상이 발생합니다. CV 방법을 사용하여 Cd_1-x 내부의 "어두운" 망간 에너지 준위의 전기화학적 활성 Mn_x Te 합금 QD 밴드 갭이 감지되었습니다(그림 3b, c). Cd_1-x의 광학적 특성 Mn_x Te-alloyed QD는 Mn²⁺ 의 증가와 함께 밴드 갭 에너지의 증가를 보여줍니다. 역에너지 전달 현상의 결과로 콘텐츠(그림 3d).

XRD 분석

추가 파일 1:그림 S2는 CdTe 및 Cd_1-x 계열에 대한 XRD 스펙트럼을 보여줍니다. Mn_x 이소프로필 알코올을 사용하여 수용액에서 침전된 Te-합금 QD 건조 샘플입니다.

20°–60°의 두 세타 범위에 걸쳐 스캐닝하는 CdTe QD에 대한 XRD 스펙트럼은 25°에서 회절 피크를 나타내며, 이는 입방 결정 구조를 갖는 CdTe의 (111) 결정 평면에 할당됩니다[19]. 이 피크는 좁은 크기 분포와 QD의 작은 크기로 인해 벌크 재료의 피크보다 훨씬 넓습니다. 모든 Cd_1-x 시리즈의 XRD 패턴에 대한 신호 Mn_x Te 합금 QD는 더 높은 각도로 이동합니다. 30°–35°의 피크는 30° 및 35°의 두 피크로 디컨볼루션될 수 있으며, 이는 Cd_1-x의 (200) 및 (220) 평면에 할당됩니다. Mn_x 테 합금. 이 결과는 Cd_1-x의 형성을 나타낼 수 있습니다. Mn_x 입방 구조의 Te. 이러한 XRD 데이터는 CdTe QD가 Mn 합금 프로세스를 성공적으로 거쳤음을 확인합니다. 특히 25°에 중심을 둔 피크는 Cd_0.97의 XRD 패턴에서 감쇠합니다. Mn_0.03 Te는 QD를 합금하고 더 높은 Mn²⁺ 을 갖는 샘플의 XRD 패턴에서 사라집니다. 콘텐츠. Cd_0.97의 경우 Mn_0.03 Te QD 샘플, 우리는 코어/쉘 CdTe/Cd_1-x의 형성을 결론지었습니다. Mn_x Te QD는 Cd_1-x의 신호 Mn_x Te 셸은 CdT 코어의 신호를 차단합니다. 모든 후속 샘플의 경우 30°–35°에서 하나의 넓은 회절 피크가 CdTe QD의 추가 Mn 합금화 및 더 두꺼운 Cd_1-x 형성을 증명할 수 있습니다. Mn_x 테 쉘. 일반적으로 이것은 더 높은 망간 함량을 가진 QD의 형성으로 이어집니다.

EPR 측정

Cd_0.97의 EPR 스펙트럼 Mn_0.03 Te 합금 QD는 그림 4에 나와 있습니다. 스펙트럼은 넓은 기본 신호에 중첩되는 6개의 비대칭 라인으로 구성됩니다. 스펙트럼에 6개의 라인이 있는 것은 Mn²⁺ 의 경우 일반적입니다. 무질서한 시스템의 이온 [2, 20,21,22]. 그러나 스펙트럼의 모양은 사소한 Mn²⁺ 보다 더 복잡합니다. - 관련 신호. 상세한 분석에 따르면 실험적 EPR 스펙트럼은 3가지 신호의 중첩으로 설명될 수 있습니다. 즉, 선폭이 50mT인 넓은 가우스와 각각 10mT 및 6mT 간격의 선이 있는 2개의 육중정입니다.

<그림>

Cd_0.97의 EPR 스펙트럼 Mn_0.03 Te-합금 QD 및 그 디콘볼루션:1 - 실험 스펙트럼; 2 - 피크 대 피크 선폭이 50mT인 가우스 곡선. 3 - ~ 10mT의 분할이 있는 6중주. 4 - ~ 6mT의 분할이 있는 6중주. 자세한 내용은 텍스트 참조

g를 중심으로 하는 가우스 형태의 EPR 신호 =2.0069(신호 2 )는 Mn²⁺ 에 기인할 수 있습니다. 쌍극자 - 쌍극자 상호 작용에 의해 상호 연결된 이온. 이들 이온은 국부적으로 망간 농도가 높은 지역에 위치하며 서로 상호 작용합니다. 망간 이온 사이의 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용을 확장하는 라인으로 인해 분리된 망간 이온의 특징인 특정 스펙트럼 기능을 마스크하고 단일 라인 EPR 신호를 유도합니다. 두 개의 다른 EPR 신호(3로 표시됨 및 4 )는 격리된 Mn²⁺ 에 할당되어야 합니다. 이온. 분리된 Mn²⁺ 의 매개변수를 결정하려면 이온 및 그 위치 전자, 핵 Zeeman 상호 작용, 초미세 상호 작용 및 전자 스핀과 결정 필드의 상호 작용을 포함하는 스핀-해밀턴(영장 분할 용어)이 사용되었습니다.

$$ \widehat{H}=g\beta \mathbf{BS}-{g}_{\mathrm{N}}{\beta}_{\mathrm{N}}\mathbf{BI}+A\mathbf{ SI}+\sum \limits_{n,m}{b}_m^m{O}_m^m $$

여기서 β 및 β _N 각각 보어와 핵자기를 나타낸다. 나 는 외부 자기장입니다. 지 그리고 g _N 각각 전자 및 핵 g-텐서입니다. A 초미세 상호작용의 텐서입니다. 에 그리고 나 는 각각 전자 및 핵 양자역학적 스핀 연산자입니다. 그리고 b _n ^저 그리고 O _n ^저 는 각각 수정장 상수와 양자 역학 연산자입니다. g의 값 , 지 _N , β , β _N , 및 А 등방성으로 간주됩니다(Mn²⁺ 의 특징). II-VI 화합물의 이온). b 세트 _n ^저 매개변수는 Mn²⁺ 주변 환경에 의해 결정됩니다. 이온 위치의 대칭에 따라 다릅니다.

신호 2 매개변수 g로 설명할 수 있습니다. =2.0069 및 A =− 94.5×10⁻⁴ cm⁻⁴ 격리된 Mn²⁺ 에 할당할 수 있습니다. 양자점의 표면에 가까운 위치에 있는 이온. 동시에 3 신호를 보내십시오. 매개변수 g로 특징지어지는 것으로 밝혀졌습니다. =2.0069, A =− 57.5×10⁻⁴ cm⁻⁴ 그리고 b ₄ ⁰ =27.7×10⁻⁴ cm⁻⁴ . 이 매개변수 세트는 Mn²⁺ 에 일반적입니다. 양이온 위치(Mn_Cd ) 벌크 CdTe 결정.

결론

청색 방출 Cd_1-x 합성 Mn_x 작은 크기의 Te 합금 QD가 개발되었습니다. 광학 및 전기화학적 특성에 대한 체계적인 연구가 제공되었습니다. Mn²⁺ 이 증가하는 동안 PL 피크의 청색 이동이 542에서 496nm로 Cd_1-x의 콘텐츠 Mn_x Te-합금 QD가 관찰되었습니다. XRD 및 EPR 분석은 합성 과정에서 카드뮴이 망간 이온으로 성공적으로 대체되었음을 확인합니다. 콜로이드성 Cd_1-x Mn_x Te-alloyed QD는 Mn²⁺ 이 증가함에 따라 밴드 갭 에너지의 증가를 나타냅니다. 열 보조 역에너지 전달의 결과로 실온에서 내용물.