이 편지에서 최대 78%의 절대 광발광 양자 수율(PL QY)을 갖는 이중 발광 및 색상 조정 가능한 Mn 도핑된 InP/ZnS 양자점(Mn:InP/ZnS 양자점)이 성장 도핑 방법을 통해 성공적으로 합성되었습니다. . Mn:InP/ZnS 양자점의 이중 방출은 고유 방출과 Mn 도핑 방출로 구성되며, 이는 다른 Mn/In 비율로 조정할 수 있습니다. Mn 도펀트 농도가 증가함에 따라 고유 방출은 485nm에서 524nm로의 적색 편이를 나타냅니다. 새로운 종류의 이중 발광 QD는 백색 LED의 향후 응용 가능성을 제공합니다.
<섹션 데이터-제목="배경">지난 수십 년 동안 양자점(QD)은 향상된 열 및 광화학적 안정성, 더 큰 스톡 이동 및 더 긴 광발광(PL) 수명과 같은 고유한 특성으로 인해 생물학적 이미징, 형광 센서 및 광전자 장치에서 큰 잠재력을 보여주었습니다[1 , 2].
도핑된 반도체 QD는 독특한 광학 특성으로 인해 널리 연구되었습니다[3,4,5,6,7,8]. QD의 PL은 불순물 이온을 도핑하여 조정할 수 있지만 흡수 밴드는 변경되지 않습니다. 반도체 격자에 도펀트를 통합하면 고유 방출과 도핑 방출로 구성된 이중 방출이 발생할 수 있습니다. 기존의 단독 발광 양자점과 비교하여 이중 발광 양자점은 백색 LED를 적용할 때 몇 가지 독특한 장점이 있습니다. 이중 방출 QD는 PL 스펙트럼이 더 넓기 때문에 청색 LED 칩과 쉽게 결합하여 백색광을 실현할 수 있습니다. 기존의 단독 발광 양자점은 2종 이상의 양자점을 요구할 수 있어 기술적인 어려움이 많았다. 수년 동안 카드뮴 기반 양자점은 독특한 광학 특성으로 인해 많은 노력이 집중되어 왔지만 높은 독성으로 인해 많은 분야에서 응용이 제한됩니다. Mn 도핑된 Zn-Cu-In-S 양자점 및 Mn 도핑된 ZnInS/ZnS 양자점은 차세대 무독성 이중 방출 양자점으로 작용하고 있습니다. 그러나 50% 이하의 낮은 PL QY로 인해 응용 가능성이 크게 제한됩니다. 최근 InP 양자점은 궁극적으로 높은 독성을 지닌 Cd 기반 양자점을 대체할 가장 유망한 후보로 간주되고 있다[9,10,11]. 지금까지 도핑된 InP QD에 대한 몇 가지 보고서가 나타났습니다. Peng et al. 는 백색 LED에서의 적용을 방해하는 Cu 도핑된 InP QD[12]의 적색 및 근적외선 창에서 Cu 도펀트 PL을 달성했습니다. Cu 도핑된 InP 코어/ZnS 장벽/InP 양자 우물/ZnS 쉘 양자점은 이 문제를 해결하지만 복잡한 합성 방법으로 인해 대규모 생산에 투입되기 어렵다[13]. 이전 연구에서 우리는 이중 방출 Ag 도핑된 InP/ZnS 양자점의 합성을 연구했습니다[14]. 최근 Ag 및 Mn이 도핑된 ZnInS/ZnS 이중 발광 양자점에 대한 보고서가 발표되었으며, 이는 합금 양자점으로 분류될 수 있습니다[15]. Ag 및 Mn 도핑된 ZnInS/ZnS의 이중 방출은 도핑된 InP QD와 다른 Ag 도핑 방출과 Mn 도핑 방출로 구성됩니다.
이 편지에서, 절대 PL QY가 최대 78%인 이중 발광 Mn:InP/ZnS 양자점은 먼저 성장 도핑 방법을 통해 합성되었습니다. 준비된 Mn:InP/ZnS QD의 이중 방출은 고유 방출과 Mn 도핑 방출로 구성되며, 이는 다른 Mn/In 비율로 조정할 수 있습니다. 새로운 종류의 이중 발광 QD는 백색 LED의 향후 응용 가능성을 제공합니다.
해당 PL 메커니즘이 제안되고 논의되었습니다. 얻은 QD는 자외선-가시광선(UV-vis) 분광광도법, PL 분광법, X선 회절법(XRD), X선 광전자 분광법(XPS), 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 및 시간 측정으로 특성화되었습니다. 분해 형광 분광법.
아연(II) 요오드화물(ZnI2 , ≥ 98%), 트리스(디메틸아미노)포스핀(P(N(CH3) )2 )3 ), 97%) 및 염화망간(MnCl2 , ≥ 99%)는 알라딘에서 구입했습니다. 염화인듐(III)(InCl3 , ≥ 99.995%)는 아크로스에서 구입했습니다. 1-도데칸티올(DDT, ≥ 98%), 1-옥타데센(ODE, ≥ 90%), 올레일아민(OLA, 80–90%) 및 기타 모든 용매는 Sinopharm Chemical Reagent Company에서 구입했습니다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용되었습니다.
일반적으로 0.7mmol InCl3 , 2.8mmol ZnI2 , 6mL OLA 및 4mL ODE를 50mL 3구 플라스크에 넣었습니다. 혼합물을 교반하고 120°C에서 1시간 동안 탈기한 다음 N2에서 10분 이내에 220°C로 가열했습니다. . 0.25mL의 P(N(CH3) )2 )3 InP 코어의 성장을 위해 220°C에서 혼합물에 빠르게 주입했습니다. 5분 후 용액을 240°C로 가열했습니다. 3밀리리터 DDT 및 MnCl2 0.54mmol의 MnCl2을 용해하여 얻은 원액 분말을 120°C에서 1mL ODE 및 1mL OLA에 넣고 순서대로 InP 코어 조 용액에 천천히 주입했습니다. 15분 후 용액을 200°C에서 5시간 동안 유지하고 최종적으로 실온으로 냉각했습니다. 반응된 Mn:InP/ZnS 양자점은 원심분리(7000rpm에서 10분)에 의한 헥산-에탄올 추출을 사용하여 두 번 침전되었습니다. 침전된 입자를 톨루엔 또는 헥산에 분산시켰다.
모든 측정은 실온에서 수행되었습니다. UV-vis 및 PL 스펙트럼은 Shimadzu UV-3600 자외선 분광 광도계와 Shimadzu RF-5301PC 형광 분광 광도계로 얻었다. TEM 데이터는 200kV에서 작동하는 JEOL2100F 전계 방출 소스 투과 전자현미경에서 얻었습니다. Bruker D8 Advance를 사용하여 X선 회절 실험을 수행했습니다. XPS 연구는 ESCALAB250Xi X선 광전자 분광계에서 수행되었습니다. PL 붕괴 데이터는 FLSP920 정상 상태 및 과도 상태 형광 분광계에서 얻었습니다.
절대 광발광 양자 수율(PL QY, Φ pl )는 FLSP920 정상 상태 및 과도 상태 형광 분광계의 적분구로 측정되었습니다. 이것은 샘플에 의해 흡수된 광자 플럭스(\( {q}_p^{abs} \))와 방출된 광자 플럭스(\({q}_p^{em} \))의 결정을 포함합니다(식 참조). 1)) 통합 구 설정 사용.
$$ {\varPhi}_{pl}=\frac{\int_{\lambda_{em1}}^{\lambda_{em2}}\frac{\Big({I}_x\left({\lambda}_{ em}\right)-{I}_b\left({\lambda}_{em}\right)}{s\left({\lambda}_{em}\right)}{\lambda}_{em} d{\lambda}_{em}}{\int_{\lambda_{ex1}}^{\lambda_{ex2}}\frac{\Big({I}_b\left({\lambda}_{ex}\ 오른쪽)-{I}_x\left({\lambda}_{ex}\right)}{s\left({\lambda}_{ex}\right)}{\lambda}_{ex}d{\ 람다}_{ex}}=\frac{q_p^{em}}{q_p^{abs}} $$ (1)여기서 나 x (λ 그들 )/s (λ 그들 ) 및 나 b (λ 그들 )/s (λ 그들 ) 각각 샘플 방출 및 블랭크 방출의 카운트를 나타냅니다. 나 x (λ 예 )/s (λ 예 ) 및 나 b (λ 예 )/s (λ 예 )는 각각 샘플 산란과 공백 산란의 개수를 나타냅니다.
그림 1은 Mn/In 비율이 다른 Mn:InP/ZnS 양자점의 TEM 및 HRTEM 이미지를 보여줍니다. 입자 크기 분포(삽입 이미지)는 평균 크기가 3.6nm(Mn/In =0), 4.3nm(Mn/In =0.4) 및 5.0nm(Mn/In =0.6)인 Mn:InP/ZnS 양자점을 나타냅니다. , 각각. HRTEM 결과에 따라 Mn/In 비율이 증가함에 따라 Mn:InP/ZnS QD의 크기가 분명히 증가한다는 결론을 내릴 수 있습니다.
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a의 TEM 및 HRTEM 이미지 InP/ZnS 양자점(Mn/In =0), b Mn:InP/ZnS 양자점(Mn/In =0.4) 및 c Mn:InP/ZnS 양자점(Mn/In =0.6). HRTEM 이미지의 삽입은 스케일 바가 2nm인 동안 고배율에서 단일 QD에 해당합니다.
할로겐화물이 InP 표면에 흡착될 때, 다른 결합 강도 또는 변화하는 입체 효과는 표면 반응 속도 상수의 체계적인 변화를 초래할 수 있습니다[9]. 특히, 부피가 적은 염화물 이온은 표면 반응 속도를 증가시킬 수 있습니다. 이 경우 MnCl2의 원액은 망간 원료로 혼합물에 주입됩니다. InP 표면에 흡착된 염화물 이온은 표면 반응 속도를 가속화하여 QD의 크기를 증가시킵니다. 염화물의 농도가 높을수록(Mn/In 비율에 따라 증가) Mn:InP/ZnS 양자점의 크기가 커집니다.
그림 2는 Mn/In 비율이 다른 Mn:InP/ZnS 양자점의 XRD 패턴을 보여줍니다. 비교를 위해 벌크 ZnS 및 InP 결정의 회절 피크를 그림 2에 표시했습니다. Mn:InP/ZnS 양자점에 대한 XRD 패턴은 서로 다른 Mn/In에서 28.3°, 47.3° 및 55.8°에서 3개의 확장된 회절 피크를 나타냅니다. 비율은 (111), (220) 및 (311) 패싯에 해당합니다. 결과는 InP/ZnS QD에 대한 이전 보고서와 일치하는 모든 샘플이 동일한 아연 블렌드(입방) 구조를 가지고 있음을 나타냅니다[16, 17]. 게다가, 회절 피크는 입방체 InP와 ZnS 벌크 재료 사이에 위치하며 별도의 ZnS 또는 InP 상의 회절 피크가 없어 ZnS 쉘이 InP 코어에 성공적으로 형성되었음을 나타냅니다. 준비된 InP/ZnS 양자점은 코어 쉘 구조를 가지며 InP 호스트에 Mn 이온을 도입해도 결정 구조가 변경되지 않는다고 결론지을 수 있습니다. 또한 InP/ZnS 및 Mn:InP/ZnS QD의 XPS 패턴이 각각 그림 3a에 나와 있습니다. 이들은 Zn, In, P, S로 식별할 수 있는 동일한 피크를 보여줍니다. 그러나 Mn:InP/ZnS 양자점의 XPS 패턴에서 결합 에너지 642.2eV에서 Mn2p의 피크가 발생합니다. 3b, InP 호스트로의 Mn 이온의 효과적인 도입을 나타냅니다.
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Mn/In 비율이 다른 Mn:InP/ZnS 양자점의 XRD 패턴
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아 InP/ZnS 및 Mn:InP/ZnS 양자점의 XPS 패턴. ㄴ Mn의 HRXPS 패턴
표 1은 Mn:InP/ZnS 양자점(Mn/In =)의 상세한 원소 함량에 대한 것으로, Mn:InP/ZnS 양자점(Mn/In =)의 실제 Mn/In 비율이 1.40임을 나타냅니다. 실제 함량은 공칭 전구체 몰비(Mn/In =0.4)와 다르며, 이는 P 및 In 이온의 일부가 InP 코어의 성장 과정에 참여할 수 없기 때문일 수 있습니다. 게다가, QD의 작은 크기와 솔루션의 희박한 분포도 특성화 편차를 유발할 수 있습니다.
그림 4a, b는 각각 Mn/In 비율이 다른 Mn:InP/ZnS 양자점의 UV-vis 흡수 및 PL 스펙트럼을 나타냅니다. 그림 4a는 445nm에서 Mn:InP/ZnS 양자점의 여기자 흡수 피크를 나타내며 다른 Mn/In 비율에 따라 큰 변화가 없습니다. Mn/In 비가 1일 때, 여기자 흡수 피크가 명확하지 않게 되었다. 485nm에서 InP/ZnS 양자점(Mn/In =0)의 PL 피크는 InP 코어의 고유 방출로 지정됩니다. Mn:InP/ZnS QD의 경우 590nm를 중심으로 하는 새로운 피크가 발생하는 것을 관찰할 수 있으며, 이는 일반적으로 Mn 도핑된 방출로 인식됩니다. 590nm에서 방출 강도는 Mn/In 비율이 증가함에 따라 향상되며, 이는 더 많은 Mn 이온이 호스트 격자에 통합되어 재조합 중심으로 작용하기 때문일 수 있습니다. 흥미롭게도 Mn/In 비율이 증가함에 따라 고유 방출은 485nm에서 524nm로의 적색 이동을 보여줍니다. 이 큰 이동은 HRTEM 결과로 설명할 수 있습니다. 즉, Mn/In 비율이 높을수록 Mn:InP/ZnS QD의 크기가 커집니다.
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아 UV-vis 흡수 및 b Mn:InP/ZnS 양자점의 PL 스펙트럼(λ 예 =360nm) Mn/In 비율이 다릅니다. c의 시간 분해 PL 감쇠 곡선 방출 파장이 485nm인 InP/ZnS QD, λ 예 =360nm 및 d Mn:InP/ZnS, 방출 파장 513 및 590nm, λ 예 =360nm(Mn/In =0.6). 실선은 피팅 곡선을 나타냅니다.
PL 메커니즘은 그림 4c, d와 같이 각각 InP/ZnS 및 Mn:InP/ZnS QD의 PL 감쇠 곡선으로 분석할 수 있습니다.
고유 방출 및 Mn 도핑 방출의 PL 감쇠 곡선은 각각 다음과 같이 삼중 지수 및 이중 지수 함수로 피팅되었습니다. 피팅 매개변수는 표 2에 나와 있습니다.
$$ {\displaystyle \begin{array}{l}{f}_1(t)={a}_1{e}^{-t/{t}_1}+{a}_2{e}^{-t /{t}_2}+{a}_3{e}^{-t/{t}_3}\left({a}_1+{a}_2+{a}_3=1\right)\\ {}{f }_2(t)={a}_1{e}^{-t/{t}_1}+{a}_2{e}^{-t/{t}_2}\left({a}_1+{a }_2=1\right)\end{array}} $$표 2에 따르면 PL 수명(τ av ) InP/ZnS QD의 217ns입니다. Mn:InP/ZnS 양자점(Mn/In =0.6)의 PL 감쇠 곡선도 다른 방출 파장에서 수집되었습니다(그림 4d 및 표 2). 513nm에서 모니터링하면 결과 τ av 141ns는 고유 방출이 Mn 도핑 방출과 잘 분리되어 있기 때문에 도핑되지 않은 QD에 가깝습니다. 한편, 590nm에서 모니터링하면 τ av 5.6ms의 Mn 이온의 d-d 전이 특성을 관찰할 수 있습니다. 그 결과 Mn:InP/ZnS 양자점의 고유 발광과 Mn 도핑 발광에 의한 두 발광 피크를 확인할 수 있다.
그림 5는 Mn/In 비율이 다른 Mn:InP/ZnS 양자점의 절대 PL QY를 나타냅니다. 일반적으로 Mn의 도입은 InP의 고유 발광 중심의 감소로 이어진다. Mn 도펀트의 양이 상대적으로 적으면 Mn 도핑 발광 중심이 제한적으로 증가하고; 그러나 InP의 발광 중심은 크게 감소했습니다. 결과적으로 전체 PL QY가 감소했습니다. 한편, Mn/In의 비율이 0.4와 0.6 사이에서 변할 때, Mn의 농도 증가는 InP의 고유 발광 감소에 거의 영향을 미치지 않아 PL QY 향상으로 이어진다. 그리고 Mn/In의 비율이 0.6에 도달하면 Mn:InP/ZnS QDs의 PL QY는 Mn의 발광 중심 증가로 인해 78.86%로 상승합니다. Mn 도펀트 농도가 추가로 증가함에 따라 InP의 고유 발광이 더 꺼지고 높은 도핑 농도는 또한 더 많은 비방사 중심을 유도하여 PL QY를 감소시킬 수 있습니다. 따라서 적절한 Mn/In 비율은 Mn:InP/ZnS 양자점의 PL QY에 중요한 요소 중 하나입니다.
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Mn/In 비율이 다른 Mn:InP/ZnS 양자점의 절대 PL QY
이중 방출에 대한 성장 도핑 메커니즘을 더 이해하기 위해 합성 계획이 그림 6a에 나와 있습니다. InP 코어는 220°C에서 형성되며, DDT 주입 후 Mn 도핑 공정은 240°C에서 작동됩니다. DDT[18,19,20]에서 방출되는 풍부한 음이온 때문에 InP 코어 표면에 더 많은 Mn 이온을 도입하는 것이 좋습니다. 그림 6b에서 Mn:InP/ZnS 양자점(Mn/In =0.6)의 방출 피크 피팅 결과는 이중 방출이 고유 방출과 Mn 도핑 방출을 포함한다는 것을 분명히 보여줍니다. 이 현상에 대한 그럴듯한 메커니즘 개략도가 그림 6c에 나와 있습니다. 이중 방출은 QD 내의 두 가지 다른 여기 상태, 전도대(CB)의 전자와 가전자대(VB)의 정공 재결합, 4 T1 6 의 상태 및 구멍 A1 Mn 이온의 상태 [21, 22]. Mn 도펀트 농도가 증가하면 호스트의 밴드갭이 좁아져 고유 방출의 적색 편이가 발생합니다.
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아 Mn:InP/ZnS 양자점 합성 공정의 개략도. ㄴ Mn:InP/ZnS 양자점(Mn/In =0.6)의 발광 피크 피팅 결과는 고유 발광과 Mn 도핑 발광으로 구성되어 있습니다. ㄷ Mn:InP/ZnS 양자점의 재조합 메커니즘에 대한 개략도
요약하면, 절대 PL QY가 78%인 이중 발광 및 색상 조정 가능한 Mn:InP/ZnS 양자점은 먼저 성장 도핑 방법을 통해 합성되었습니다. Mn:InP/ZnS 양자점의 PL 스펙트럼은 고유 방출과 Mn 도핑 방출에 해당하는 두 개의 방출 피크로 구성됩니다. Mn 도펀트 농도가 증가함에 따라 고유 방출은 Mn:InP/ZnS QD의 크기 증가로 인해 485nm에서 524nm로 적색 이동을 나타냅니다. 여기에서 새로운 종류의 이중 발광 QD는 백색 LED에서 미래에 적용할 수 있는 많은 잠재력을 제공합니다.
전도대
1-도데칸티올
그림
시간
고해상도 투과 전자 현미경
인듐(III) 염화물
발광 다이오드
분
Mn 도핑된 InP/ZnS 양자점
염화망간
1-옥타데센
올레일아민
트리스(디메틸아미노)포스핀
광발광 양자 수율
광발광
양자점
분당 회전 수
투과전자현미경
자외선 가시성
원자가 밴드
X선 광전자 분광법
X선 회절법
아연(II) 요오드화물
나노물질
초록 Al 0.9의 정밀한 보정 과정을 제안했습니다. 가 0.1 단일 InAs/GaAs 양자점(QD) 엑시톤 방출과 일치하고 공동 모드 공진 및 QD 광발광(PL) 강도의 큰 향상을 달성하기 위한 As/GaAs DBR 마이크로필러 공동. 약한 결합 체제에서 DBR 미세기둥 공동(Q ~ 3800)에서 단일 QD의 광물질 상호작용은 온도 조정된 PL 스펙트럼에 의해 조사되었습니다. 공명에서 QD 여기자 방출의 현저한 향상(14.6배)이 관찰되었습니다. 2차 자기상관 측정은 g를 보여줍니다. (2) (0)=0.070, 첫 번째 대물렌즈
초록 새로운 광 변환 재료로서 양자점(QD)은 백색 발광 다이오드(WLED)의 색 품질을 향상시키는 이점을 보여줍니다. 그러나 좁은 방출 단색 QD를 사용하는 WLED는 일반적으로 주황색 영역에서 불만족스러운 연색성을 나타냅니다. 여기서, 복합 주황색-적색 양자점(composite-QDs)은 WLED의 주황색-적색광을 보상하기 위해 CdSe/ZnS 기반 주황색 양자점(O-QDs)과 적색 양자점(R-QDs)을 혼합하여 개발된다. 우리는 합성 양자점에서 자기 흡수 및 형광 공명 에너지 전달(FRET) 과정이 WLED의 스펙트럼 제어성
