그래핀 양자점으로 장식된 ZnO 나노막대/GaN 필름 동형 이종접합을 기반으로 하는 고성능 자외선 광검출기

결과 및 토론

그림 1a는 성장한 ZnO 나노로드 어레이의 SEM 이미지를 보여줍니다. 전체 Al₂에 균일한 ZnO 나노로드 어레이 O₃ GaN 필름으로 도금된 기판은 열수 조건에서 얻어졌습니다. 그림 1b는 기기의 단면 SEM 이미지를 보여줍니다. 기판, GaN 필름 및 ZnO NR의 두께는 각각 20, 6, 4μm로 측정되었습니다. 그림 1c는 n-ZnO/n-GaN 이종 접합의 X선 회절 패턴을 보여줍니다. wurtzite 결정 구조를 갖는 GaN 및 ZnO는 유사한 격자 매개변수를 가지므로 두 반도체의 (002) 회절 피크가 병합됩니다. 고해상도 X선 로킹 곡선의 분석을 통해 GaN과 ZnO의 (002) 피크를 명확하게 관찰할 수 있었습니다(그림 1c의 삽입 그림 참조). 가장 강한 (002) 회절 피크는 마이크로로드가 주로 [001] 방향을 따라 성장함을 나타냅니다. 그림 1d에서 ≈ 1360cm ⁻¹ 의 D 밴드 및 ≈ 1600cm ⁻¹ 에서 G 밴드 sp ² 에 기인하는 것으로도 관찰될 수 있습니다. 탄소질 재료의 흑연화 구조 및 국부적 결함/무질서. D/G 피크 강도의 높은 비율은 GQD 구조의 가장자리나 표면에 많은 양의 결함과 장애가 존재한다는 것을 보여줍니다[31].

아 Al₂ 위의 GaN 필름 위에 성장한 ZnO 나노로드 어레이의 FE-SEM 이미지 O₃ 기판(45° 기울어짐). ㄴ 장치의 단면 FE-SEM 이미지. ㄷ ZnO/GaN 샘플의 X선 회절 패턴(삽입:ZnO 및 GaN 피크를 분해하는 (002) 반사의 고해상도 요동 곡선). d GQD로 장식된 n-ZnO/n-GaN 이종 접합의 라만 스펙트럼

그림 2a, b는 얻은 GQD의 TEM 및 HRTEM 이미지를 보여줍니다. GQD는 0.21nm의 격자 무늬로 비교적 균일한 입자 크기 분포를 가지며 평균 측면 크기는 통계적으로 3.0 ± 0.6nm로 계산되었음을 알 수 있습니다(그림 2a의 삽입에서 볼 수 있음). 그림 2c는 GQD의 UV-Vis 스펙트럼을 보여줍니다. 보시다시피 방향족 sp ² 의 π–π* 전이에 해당하는 240nm 부근에 강한 피크가 있습니다. 클러스터가 있고 300~320nm 범위에서 더 약한 숄더가 있으며, 이는 C=O 결합의 n-π* 전이에 해당합니다[32, 33]. GQD의 PL 스펙트럼은 주로 π→π* 전환에서 비롯된 442nm 중심의 피크를 나타냅니다. XPS 조사 스펙트럼에서 ~ 284.5eV 및 531.4eV를 중심으로 하는 두 개의 피크가 그림 2d에 표시되었으며, 이는 각각 C 1s 및 O 1s에 해당합니다. 고해상도 C 1s 스펙트럼은 284.8 및 288.7 eV에서 두 개의 피크를 보여줍니다(그림 2e). 284.8eV의 결합 에너지 피크는 C=C 결합에 기인하고 288.7eV의 결합 에너지 피크는 O=C-O 결합에 기인합니다. 샘플의 고해상도 O1s 스펙트럼(그림 2f)은 C=O 그룹에 기인하는 531.8eV에서 피크를 보여줍니다[34]. 분석에 따르면 GQD 샘플의 기본 구조는 이전 문헌[35]과 유사한 방향족 단위입니다.

아 TEM 이미지(삽입:GQD의 크기 분포). ㄴ GQD의 HRTEM 이미지. ㄷ GQD의 UV-vis 스펙트럼 및 PL 스펙트럼(여기 파장은 365nm임). d XPS 조사 스펙트럼. 이 C 1s 고해상도 XPS 스펙트럼. 에 O 1s 고해상도 XPS 스펙트럼

GQD로 장식된 이종 접합 나노어레이를 추가로 조사하기 위해 대표적인 GQD/ZnO 나노로드의 TEM 이미지가 그림 3a에 표시되어 ZnO 나노로드에서 GQD의 균일한 장식을 보여줍니다. 그림 3a의 삽입은 녹색 사각형으로 둘러싸인 HRTEM 이미지에 해당합니다. GQD가 있거나 없는 ZnO 나노로드의 UV-DRS 스펙트럼도 그림 3b와 같이 비교되었습니다. 이 장치는 자외선 영역에서 강한 흡수를 보입니다. 또한, GQD로 장식된 ZnO 나노막대 어레이의 광 흡수 강도는 베어 ZnO 나노막대에 비해 약 20% 정도 향상되었습니다. GQD 처리된 ZnO 나노로드의 더 높은 UV 흡수는 UV 광검출기에 적용될 때 장치를 더 적합하게 만듭니다. 한편, 순수 PMMA는 그림 3b와 같이 주로 300~350nm 범위의 빛을 흡수합니다. 우리 연구에서 UV 광 조사원은 365nm입니다. 따라서 전체 장치의 광응답 성능에 대한 PMMA의 영향은 무시할 수 있습니다.

아 대표적인 GQDs/ZnO 나노로드의 TEM 이미지(삽입:(a의 녹색 원의 HRTEM 이미지 )). ㄴ GQDs/ZnO 나노로드, 베어 ZnO 나노로드 및 PMMA의 UV-DRS 흡수 스펙트럼

그림 4a, b는 어두운 곳에서 GQD가 있거나 없는 ZnO NR/GaN UV 광검출기의 I–V 특성 곡선을 나타냅니다(전력 밀도 =0 mW/cm ² ) 및 UV 조명(λ =365nm, 전력 밀도 =120mW/cm ² ), 각각. 어두운 곳에서 I-V 특성 곡선은 매우 낮은 누설 전류로 전형적인 정류 특성을 나타내며 전류는 그림 4a의 삽입 된 그림과 같이 인가 전압에 따라 선형으로 증가하여 이종 접합과 전극 사이의 Ohmic 접촉을 나타냅니다. 반면 암전류는 이종접합을 GQD로 코팅하여 약간 증가합니다. UV 광 하에서 조사될 때, GQD 없이 장식된 광검출기의 광전류는 거의 동일하게 유지되었다. 그러나 GQD가 코팅된 장치의 광전류는 1.5V의 인가 바이어스에서 0.4mA의 큰 값에 도달하여 해당 암전류보다 40배 이상 큰 값으로 급격히 증가합니다.

아 GQD가 있거나 없이 장식된 어둡고 UV 광 조사에서 UV 광검출기의 I-V 특성 곡선(삽입:UV 광검출기의 확대된 I-V 특성 곡선). ㄴ 다양한 입사 전력 밀도(mW/cm ² )의 UV 광으로 조명된 I–V 특성 곡선 ). ㄷ 다양한 입사광 전력 밀도에서의 광반응(mW/cm ² ). d 입사광 출력 밀도의 함수로서의 반응성(빨간색) 및 검출성(파란색) 각각

또한 10V 바이어스에서 365nm UV 조명 아래에서 ZnO/GaN UV 광검출기의 광반응을 조사했습니다. 그림 4c는 9.5, 10, 25, 50, 70 및 100mW/cm ² 의 입사 전력 밀도에 대한 광전류의 시간 의존성을 보여줍니다. . 입사 전력 밀도가 9.5mW/cm ² 일 때 , 장치의 광전류는 응답을 나타내지 않았습니다. 한편, UV 램프의 최소 정확도는 0.5mW/cm ² 입니다. . 따라서 기기가 감지하는 최소 광도는 9.5~10mW/cm ² 사이임을 유추할 수 있습니다. . 광전류는 광출력 밀도가 증가함에 따라 증가하고 광원의 on/off 스위칭 주기에 따라 즉각적으로 변화하였다. 가역적이고 재현 가능한 스위칭은 장치의 우수한 안정성을 나타냅니다. 또한, 광검출기의 성능은 반응성(R _λ ), [25]로 정의됨,

\( {R}_{\lambda }=\frac{I_{\mathrm{ph}}}{P_{\mathrm{opt}}} \)

나 _ph 빛이 있는 조명과 어두운 곳에서 측정된 전류의 차이, P _선택 는 장치의 입사 전력이고 λ 여기광 파장이다. 25, 50, 70, 100 및 120mW/cm ² 의 입사 전력 밀도에서 기기의 계산된 응답도 각각 34, 21, 16.4, 13, 12.9mA/W였습니다.

그림 4d는 입사 전력 밀도의 함수로서 광검출기의 응답성을 보여줍니다. 이 장치는 자외선 조명에 매우 민감합니다. 조명 광 전력이 증가함에 따라 감지율과 응답도가 분명히 감소하는데, 이는 ZnO의 흡수 포화 또는 ZnO의 전도대에서 광여기된 전자에 의한 내장 전기장의 스크리닝 때문일 수 있습니다[36]. 암전류의 단락 노이즈가 주요 노이즈 소스라고 가정하면 특정 검출도(D*)는 [37]과 같이 표현될 수 있습니다.

\( {D}^{\ast }=\frac{R_{\lambda }}{{\left(2e\cdot {I}_{\mathrm{어두운}}/S\right)}^{1/2 }} \)

여기서 e 는 전자의 전하이고 I _어두운 암전류이다. 따라서 최대 10 ¹² 까지 감지할 수 있습니다. 대부분의 ZnO 광검출기에 기반한 광검출기보다 높은 Jones가 달성되었습니다[38, 39]. 광 흡수제 및 전자 공여체로 GQD를 사용하면 이종 접합에서 캐리어 농도가 향상되어 UV 광검출기의 반응성과 검출성이 크게 향상될 수 있습니다.

GQD로 장식된 n-ZnO/n-GaN UV 광검출기의 응답 속도와 안정성을 조사하기 위해 다중 켜기/끄기 주기로 10V 바이어스에서 시간 분해 광전류를 측정했습니다. 그림 5a에서 볼 수 있듯이 장치의 광전류는 어두운 상태의 저전류 상태와 365nm UV 조명 아래의 고전류 상태라는 두 가지 별개의 상태를 나타냅니다. 전류는 한 상태에서 다른 상태로 급격히 증가하여 두 샘플의 매우 빠른 응답 속도를 나타냅니다. 그림 5b에서 볼 수 있듯이 시간 분해 광전류는 GQD로 장식된 ZnO UV 광검출기의 응답 속도가 노출된 것보다 빠른 것으로 나타났습니다. 프로세스의 관점에서, 전류는 UV 조명 시 포화된 값으로 빠르게 램프할 것입니다. GQD가 있거나 없는 이종접합 광검출기에 해당하는 상승 시간은 각각 ~ 100ms 및 ~ 260ms였습니다. 조명이 꺼지면 광전류는 각각 GQD가 있거나 없는 ZnO NR/GaN UV 광검출기에 해당하는 ~ 120ms 및 ~ 250ms 후에 암전류 값으로 즉시 떨어집니다. 우리 연구의 응답률은 표 1에 나와 있는 많은 보고된 결과와 비슷하거나 더 빠릅니다.

아 각각 10V 바이어스에서 20초 주기로 365nm 조명에서 GQD를 사용하거나 사용하지 않고 장식된 기기의 재현 가능한 켜기/끄기 전환입니다. ㄴ GQD 장식이 있거나 없는 조명 꺼짐에서 켜짐으로 및 조명 켜기에서 꺼짐 전환의 확대된 부분은 각각

UV 광검출기의 광반응 메커니즘의 개략도는 반응식 2에 나와 있습니다. ZnO 나노막대의 표면 산소는 관찰된 광반응에 영향을 미치는 중요한 요소입니다. 반응식 2a에서 볼 수 있듯이 전자 포획 과정은 주로 주변 환경에서 ZnO NR 표면의 산소 흡착 및 탈착 과정에 의해 매개됩니다. 흡수된 산소 분자는 먼저 ZnO NR에서 자유 전자를 포착하여 표면 근처에 공핍층을 형성하고 하전된 산소 이온(O₂ ^- ). 공핍층은 ZnO NR의 전도도를 감소시킵니다. ZnO NR이 ZnO의 밴드 갭보다 높거나 가까운 에너지 수준으로 365nm UV 광으로 조명되면 전자-정공 쌍이 생성됩니다. 그 후, 대부분의 광 생성된 구멍은 산소 이온(O₂ ^- ), 그 결과 산소 이온이 방출되고 ZnO 표면에서 산소가 탈착됩니다. 홀 캡처 프로세스는 자유 캐리어 농도의 증가에 기인하여 전도도의 명백한 향상을 생성합니다. UV 조사가 꺼지면 정공은 전자와 재결합하고 산소는 ZnO 나노막대에 다시 재흡착됩니다. GQD로 장식된 n-ZnO/n-GaN UV 광검출기의 광반응 메커니즘은 유사하지만 ZnO NR이 GQD로 코팅된 경우 더 많은 전자가 생성됩니다.

아 GQD 없이 장식된 ZnO NR/GaN UV 광검출기의 개략도. ㄴ GQD-ZnO NRs 합성물의 에너지 밴드 다이어그램과 UV 광이 조사된 계면 영역에서의 캐리어 수송 메커니즘

반응식 2b는 GQDs-ZnO/GaN 복합체의 밴드 다이어그램과 UV 조사 시 계면 영역에서 캐리어 분리/수송 메커니즘을 표시합니다. ZnO의 밴드 갭은 약 - 3.27 eV이고 전도대는 진공 수준보다 - 4.35 eV 아래에 있습니다[40]. n-GaN의 밴드 갭은 약 - 3.39eV이고 전도대는 진공 수준보다 - 4.20eV 아래에 있습니다[41]. 두 반도체가 접촉하면 두 전도대 사이에 0.15eV의 에너지 장벽이 나타납니다(ΔE _ㄷ ). GQD의 HOMO 및 LUMO 위치는 GQD가 동일한 방법을 통해 준비된 문헌에서 얻었습니다[42]. GQD의 밴드 갭은 약 1.5 eV이며 LUMO 밴드는 - 3.5~3.7 eV이고 HOMO 밴드는 - 5.1~5.4 eV 대 진공 수준입니다[43]. GaN 및 GQD의 CB 대역 준위는 ZnO보다 높은 반면, ZnO의 VB 대역 준위는 GaN 및 GQD보다 높습니다. 따라서, ZnO가 UV 광 하에서 조사된 GQD로 장식될 때, GaN 및 GQD의 밴드는 아래쪽으로 구부러지고 ZnO 밴드는 계면 근처에서 위쪽으로 구부러질 것이다. 그러면 GaN 및 GQD의 전도대에서 광발생된 전자가 ZnO의 전도대로 효율적으로 이동할 수 있습니다. 다수 캐리어와 비교하여 n-GaN 및 n-ZnO의 가전자대에서 정공의 이동은 무시할 수 있습니다. 그 결과, 캐리어 주입 및 수송의 향상에 기여할 수 있고 따라서 광전류를 극적으로 증가시킬 수 있는 UV 조명 시 짝을 이루지 않은 전자의 상당한 증가가 있습니다. 이 과정에서 광 생성된 전자-정공 쌍의 빠른 분리와 효율적인 캐리어 이동이 빠른 응답 속도의 원인이 됩니다.