용매 조성 조정을 통한 준안정상을 갖는 CIGS 나노입자의 상선택적 합성

결과 및 토론

CIGS 나노입자 합성을 위해 에틸렌디아민(en)에 분산된 황(S)을 en 또는 탈이온수에 용해된 금속염과 혼합하였다. 그런 다음, 용매 조성이 다른 혼합물을 60°C에서 15분 동안 초음파 처리한 다음, 용매열 조건에서 200°C에서 24시간 동안 반응시켰다. ko 이중 아민 그룹과 짧은 ​​탄소 사슬을 사용하여 준안정상 CIGS를 안정화했습니다. 그림 1에서 볼 수 있듯이 합성된 나노입자의 XRD 피크는 보고된 wurtzite CIS 패턴[32,33,34]과 잘 일치하여 순수한 용매에서 파생된 제조된 나노입자의 결정이 육각형 wurtzite 구조임을 나타냅니다. . 한편, en 및 deionized water의 혼합 용매에서 제조된 NP의 경우 XRD 패턴은 ZB 구조의 CIS와 잘 일치합니다[32, 34, 39]. 따라서 준안정상을 갖는 CIGS 나노입자의 상선택적 합성은 단순히 반응 용매의 조성을 변경하여 달성할 수 있습니다.

순수한 용매에서 합성된 CIGS NP의 XRD 패턴(a ) 및 en/물 혼합 용매(b )

위에서 언급한 바와 같이 Cu-S 클러스터의 핵 생성은 최종 4차 생성물의 결정 구조에 대해 동역학적으로 유리하고 결정적입니다. 용매 환경은 금속염과 칼코겐 전구체의 반응성에 영향을 미칠 수 있으며, 이는 차례로 Cu-S 클러스터의 미세 구조에 영향을 미칠 수 있습니다. en은 좋은 공격제이며 칼코겐 전구체를 부분적으로 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있습니다[35, 45]. 황의 상태에 대한 용매 조성의 영향을 조사하기 위해 en 용매, en/물 혼합물, en 중 S 용액 및 en/물 혼합물 중 S 용액의 라만 스펙트럼을 수집했습니다. 그림 2와 같이 811cm ⁻¹ 에서 분할 피크 다른 세 대응물에는 없는 반면 en의 S 솔루션 스펙트럼에서 관찰할 수 있습니다. 이 분할 피크는 순수한 en에서 황 전구체의 상태가 en/물 혼합물의 상태와 다르다는 것을 나타낼 수 있습니다. H₂를 도입한 것 같습니다. O는 S와 아미노 그룹 간의 상호 작용을 약화시킵니다(그림 2의 파란색 선 참조). 또한, en은 이중 아민 그룹의 특성으로 인해 금속 이온에 대한 강력한 킬레이트제로 작용할 수 있습니다. Cu ²⁺ 에 대한 아민 배위 순수한 en과 en과 탈이온수의 혼합물이 다르며, 이는 CuCl₂의 en 용액의 색상이 CuCl₂ 수용액의 경우 짙은 녹색 파란색입니다. 안정상수와 착물의 해리 평형에 기초하여 자유 Cu ²⁺ 의 몰 농도 순수한 en 및 물에서 3.12 × 10 ⁻²² 으로 평가됩니다. 각각 M 및 0.192M입니다(추가 파일 1의 계산 세부정보 참조). CuCl₂ 용액의 라만 스펙트럼 순수한 en 및 en과 물의 혼합물은 유사한 것으로 보입니다(추가 파일 1:그림 S1). 이것은 Cu–NH₂의 진동에 기인해야 합니다. 킬레이트 결합은 두 가지 솔루션 모두에 존재합니다. 그림 3은 CuCl₂ 용액의 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 순수한 en, 물 및 이들의 혼합물. CuCl₂의 250–350 nm에서 광범위한 흡수 혼합물 용매에서 Cu ²⁺ 의 배위 상태를 의미 순수한 en과 물의 균형 잡힌 조합일 수 있습니다. 자유 Cu ²⁺ 의 평가된 농도를 취합니다. 이를 고려할 때 en/H₂에서 상대적으로 낮은 온도에서 S 전구체와 반응할 준비가 된 더 많은 수의 유리 단량체가 있다고 제안하는 것이 합리적입니다. 그 순수한 en에서보다 O 혼합물. 혼합 용매에서의 반응의 경우 유리 Cu ²⁺ 적당한 온도에서 원소 S와 Cu-S 핵으로부터 반응할 수 있습니다. 한편, 순수한 en에서 Cu-S의 핵 생성은 Cu ²⁺ 사이의 상승된 온도에서 발생할 수 있습니다. 및 \( {S}_n^{2-} \), 고온이 Cu[en] ²⁺ 의 해리를 촉진하기 때문에 복소수 및 순수 en에 의한 원소 S의 환원 [45]. 따라서 서로 다른 용매 환경은 Cu-S 핵 생성을 위한 서로 다른 열역학적 조건과 반응 종을 초래하고, 이는 차례로 Cu-S 클러스터의 서로 다른 미세 구조로 이어집니다. Cu-S 클러스터에 In과 Ga를 통합한 후, 다른 결정 구조를 가진 CIGS NP는 각각 순수한 en 및 물과의 혼합물에서 얻을 수 있습니다. 여기에 제시된 메커니즘에 따르면 ZB 구조의 CIGS로 색인될 수 있는 그림 1a의 ~ 32°에서 작은 피크는 용매에 존재하는 미량의 물에 기인해야 합니다.

순수한 en의 라만 스펙트럼(보라색 선), en과 탈이온수의 혼합물(파란색 선), 순수한 en의 S 전구체 용액(녹색 선), en과 deionized 혼합물의 S 전구체 용액 물(빨간색 선)

en(녹색 선), 탈이온수(파란 선), en과 탈이온수의 혼합물(보라색 선)에 있는 Cu 전구체 용액의 흡수 스펙트럼

반응 용매의 조성은 또한 준비된 CIGS NP의 형태에 영향을 줄 수 있습니다. 순수한 en에서 파생된 WZ 구조의 CIGS NP는 직경이 50nm인 균일한 입자 형태를 나타내며 상당히 단분산되어 있습니다(그림 4a, b). 그러나 ZB 구조의 CIGS NP의 단분산성은 좋지 않으며 그 형태는 훨씬 더 복잡합니다. 나노 스케일 펠릿, 플레이크 및 막대는 그림 4c, d에서 관찰할 수 있습니다. 이러한 형태적 차이는 위에서 제안한 용매 의존적 반응 메커니즘과 일치한다. 순수한 en에서 WZ 구조의 CIGS NP 합성의 경우 en과 Cu ²⁺ 사이의 킬레이트 결합으로 인해 저온에서 핵 생성이 어렵습니다. . 승온에서 유리 금속 단량체는 복합 화합물의 해리에 의해 제공되고 S 전구체는 반응성 및 가용성 형태인 \({S}_n^{2-} \)입니다. 고농도의 단량체와 균질한 반응 환경은 ​​수많은 Cu-S 핵을 생성하는 경향이 있습니다. 따라서 대부분의 단량체가 핵 생성에 의해 소모되고 클러스터의 성장이 제한됩니다. 이 프로세스는 생성된 NP의 균일하고 미세한 형태에 유리합니다. 한편, Cu-S의 핵생성은 ZB 구조의 CIGS 합성 과정에서 낮은 온도에서 일어날 수 있는데, 이는 상당한 자유 Cu ²⁺ 실온에서 en과 물의 혼합물로 존재하며 고체 원소 S와 반응할 수 있습니다. 고온에서 제공되는 보충 반응성 단량체는 용액에서의 반응을 통해 클러스터의 성장을 촉진하지만 새로운 핵을 생성하지 않는 경향이 있습니다. -고체 인터페이스 [40, 41]. 또한, en 분자는 성장하는 동안 클러스터에 강력한 공간적 구속 효과를 제공할 수 없습니다. 왜냐하면 en 분자의 세그먼트가 짧기 때문입니다. 따라서 ZB 구조의 CIGS NP는 펠렛, 플레이크 및 막대와 같은 다양한 모양을 나타냅니다. SEM 이미지에서 관찰된 NP의 약간의 클러스터링은 샘플 준비 테스트 중 용매 증발로 인해 발생할 수 있습니다.

WZ 구조의 대표적인 SEM 이미지(a , b , ㄷ ) 및 ZB 구조(c , b , d ) CIGS NP

준비된 CIGS 나노입자의 조성은 EDS를 사용하여 결정되었으며 결과는 표 1에 요약되어 있습니다. WZ 및 ZB 구조의 CIGS 나노입자의 원소 조성은 화학양론적 화학 조성과 거의 일치합니다. 그러나 둘 다 ~ 35임에도 불구하고 WZ- 및 ZB-구조 GIGS에 대해 각각 [0.5Cu+1.5(In+Ga)]:S =1:0.96 및 1:0.91과 같이 황이 약간 부족한 특성을 보여줍니다. % 과잉 황이 출발 물질에 적용되었습니다. 화학량론으로부터의 이러한 편차는 NP 기반 비진공 접근 방식을 통해 CIGS 흡수체 층을 제조하는 동안 황 분위기에서 열처리로 해결될 수 있습니다. WZ 구조의 CIGS NP는 광전지 응용 분야에 바람직한 구리 부족 특성(Cu:(In+Ga) =1:1.16)을 가지고 있는 반면 ZB 구조의 나노입자는 구리가 약간 풍부합니다. (Cu:(In+Ga) =1:0.96). 이것은 용매 조성이 In과 Ga를 Cu-S 클러스터로 통합하는 데 동역학적 영향을 미칠 수 있음을 나타냅니다. 순수한 en 환경은 In 및 Ga 통합에 유리한 동역학을 유도할 수 있습니다.

다른 결정 구조를 가진 합성된 CIGS 나노입자의 광학적, 전기적 특성을 조사하고 비교하였다. 밴드 갭 에너지(E_g ) WZ 및 ZB 구조의 CIGS NPs는 UV-vis-IR 흡수 스펙트럼을 기반으로 추정되었습니다[47]. 둘 다 E를 나타냅니다. _g 약 1.6eV(추가 파일 1:그림 S2)로, 이는 광전지 장치에 매력적입니다[48]. 홀 효과 측정에 따르면 합성된 모든 CIGS NP는 황이 부족한 특성에 기인하는 N형 전도성 거동을 나타냅니다. 표 2에 나열된 시트 저항, 캐리어 농도 및 이동도 값은 보고된 값과 비슷합니다[49, 50]. 이러한 결과는 합성된 WZ 구조의 CIGS가 ZB 구조의 CIGS보다 우수한 전기적 특성을 가지고 있음을 추가로 시사합니다. CuInSe₂ 사이의 황이 풍부한 계면이 그리고 CdS는 최적화된 밴드갭 구조로 인해 태양 전지의 효율을 향상시킬 것입니다[51]. 뛰어난 광학 및 전기적 특성으로 인해 WZ-CIGS NP는 WZ-CdS와의 이종 접합 구성에 매우 매력적입니다. 밴드갭 최적화 외에도 WZ-CIGS/WZ-CdS 이종 접합은 둘 다 육각형 구조이기 때문에 더 나은 격자 정합의 이점을 얻을 수 있습니다. WZ-CIGS의 측정된 캐리어 이동도는 4.85cm ² 만큼 높습니다. /Vs, 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO)에 필적하는 값(~ 5–10cm ² /Vs) [52]. 일반적으로 IGZO는 차세대 디스플레이 패널의 가장 유망한 후보 중 하나로 여겨집니다[53]. 따라서 우리는 CIGS가 광전자 응용 분야에서도 큰 가능성을 갖고 있다고 믿습니다.

구리 기반 다원 칼코게나이드, CIS 및 CuGaS₂의 상선택적 합성을 위해 제시된 전략의 타당성을 검증하기 위해 (CGS)는 또한 순수한 en 또는 en과 물의 혼합물을 용매로 사용하여 제조되었습니다. 제품의 XRD 패턴은 WZ 및 ZB 결정 구조를 가진 CIS 및 CGS가 선택적으로 합성되었음을 보여줍니다(추가 파일 1:그림 S3). 위상 선택성을 가진 CIS, CGS 및 CIGS의 성공적인 합성은 제시된 접근 방식이 제품의 In/Ga 비율을 쉽게 조정할 수 있는 능력을 가지고 있음을 나타내며, 결과적으로 E _g 화합물 반도체를 조작할 수 있으며 이는 태양 전지용 흡수체 재료의 제조에 유용합니다[54].