고성능 슈퍼커패시터 전극을 위한 메조다공성 염소 도핑 탄산코발트 수산화물 나노와이어의 1단계 합성

결과 및 토론

Co-ClNW(NiE)의 특성

그림 1의 SEM 이미지는 니켈 폼에 준비된 Co-ClNW의 형태를 보여줍니다. Fig. 1a에서 우리는 니켈폼 그물 자체가 다층구조를 가지고 있음을 명확히 알 수 있다. 니켈 폼의 3차원 구조에 의해 형성된 전극 인대는 스펀지와 매우 유사하여 재료의 성장을 위한 자연스러운 골조를 제공합니다[26]. 그림은 재료가 니켈 폼에 단단히 덮여 있음을 보여줍니다. 이미지의 배율은 그림 1b에 나와 있으며, 이로부터 바늘 모양의 재료가 엇갈려 있음을 발견했으며, 이는 성장 구조가 공간 구조의 압축을 일으키지 않고 자연스러운 3차원 공간 간격을 형성함을 보여줍니다. 이 독특한 구조는 전해질의 유입과 반응을 위한 더 많은 경로를 제공할 수 있으며, 이는 전해질과 잘 접촉하는 전극 재료에 유리합니다[27]. 그림 1c에서 니켈 폼의 표면에서 성장한 물질을 관찰하면 번성하는 꽃과 같은 물질이 서로 상호 연결되어 빠른 전자 수송에 전도성이 있으므로 속도 성능이 향상되고 에너지 손실이 감소함을 알 수 있습니다. 그림 1d의 배율은 열수 형성에 의한 재료 골격을 가진 니켈 폼의 표면을 보여주며, 촘촘하게 짜여진 전도성 네트워크를 구성하는 규칙적인 연결의 얽힌 구조를 나타냅니다. 우리가 알고 있는 바와 같이 PTFE 접착법으로 얻어지는 전극은 고르지 않은 코팅과 같은 문제를 일으키는 경향이 있고 자연적인 공간 구조를 갖지 않아 사용 가능한 공간과 비표면적의 급격한 감소를 초래하기 쉽고 활용도를 감소시킵니다. 실험 재료, 그리고 궁극적으로 상당한 성능 차이로 이어집니다[28]. 따라서 그 전극에 비해 Co-ClNWs(NiE)의 구조가 전자와 이온의 전송 거리를 단축시키는 이점이 있어 재료의 전도도가 크게 향상되어 전기화학 시험 [29].

아 니켈 폼의 계층 구조(그림은 니켈 폼에 부착된 재료를 나타냄). ㄴ 고배율로 관찰한 물질의 모습. ㄷ 단량체 꽃 형태. d 발포니켈 표면에 형성된 재료골격

Co-ClNWs(NiE) 전극의 우수성을 더 알아보기 위해 전기화학적 테스트가 완료된 후 SEM 테스트를 수행합니다. 그림 2a에서 볼 수 있듯이 압출 처리 후의 니켈 폼은 여전히 ​​계층적이며 니켈 폼의 표면은 재료에 의해 밀접하게 덮여 있습니다. 우리가 알고 있는 바와 같이 마이크로/나노미터 규모의 돌출부는 활성 부위를 향상시킬 수 있는 상업용 니켈 폼(집전체)에 제작됩니다[30]. 집전체의 표면적이 클수록 집전체와 활물질 사이의 접촉 면적이 넓어져 전기화학 반응 동안 전자와 이온의 이동이 촉진될 수 있습니다. 우수한 전도성은 높은 전류 밀도에서 정전 용량에 대한 우수한 속도 성능을 보장할 수 있으므로 Co 기반 복합 재료의 열악한 전도성이 크게 향상됩니다. 확대 [31]. 그림 2c, d에서 확대된 이미지는 나노와이어가 니켈 폼 위에 형성된 프레임워크에 밀접하게 배열되어 저장 에너지를 위한 활물질을 활용하기 위해 기판 공간을 충분히 활용함을 보여줍니다. 이는 PTFE 접착법으로 제조된 Co-ClNWs(E)가 가지지 못한 구조적 이점이다. Co-ClNWs(NiE) 전극 준비 방법은 재료의 성능을 완전히 자극할 수 있는 유용하고 실행 가능한 접근 방식을 제공합니다.

아 테스트한 Co-ClNWs(NiE) 전극의 SEM 이미지. ㄴ 니켈 폼 층 사이에 매립된 재료의 SEM 이미지. ㄷ , d 고배율에서 니켈 폼 골격의 밀접하게 정렬된 성장의 SEM 이미지

Co-ClNWs 나노와이어(니켈 발포체 제품에서 긁어낸 것)의 TEM 사진은 그림 3에 나와 있습니다. 그림 3a의 이미지는 추출된 물질이 전자 회절에 의해 밝혀진 단결정 구조에 속하는 침상으로 잘 남아 있음을 보여줍니다. (SAED) 그림 3b에서 선택된 나노와이어의 패턴. 도 3c에 도시된 침상 나노와이어는 길이가 약 수 마이크론, 직경이 약 수십 나노미터로 큰 종횡비를 나타낸다. 그림 3d 및 그림 3e,에서 Co-ClNW의 고배율 외관에서 재료의 표면은 직경이 약 3-10nm인 단량체와 밀접하게 정렬되어 있음을 알 수 있습니다. 결정질 재료의 이온의 깊은 확산은 결정질 재료의 두께가 30nm 이상인 경우 전해질 이온이 재료 전체로 확산될 수 없기 때문에 항상 복잡한 문제로 간주되어 왔습니다. 따라서 우리의 경우 재료 단량체의 크기가 약 3-10nm이기 때문에 Co-ClNWs 구조가 전해질의 확산에 도움이 되며, 이는 전해질의 확산 거리를 단축시키고 반응 경로 길이와 저항을 감소시킵니다. 32]. 이 요소는 패러데이 산화환원 반응에서 모든 물질의 효과적인 활용을 지배적으로 허용합니다. 또한 이러한 배열은 물질이 눈에 띄는 메조다공성 외관을 나타내도록 하여 전해질 이온이 2nm 미만의 기공 직경을 갖는 초미세 기공에 들어갈 수 없기 때문에 물질로의 전해질 침투를 크게 증가시킬 수 있습니다. 표면적. 그림 3d에서 명확하게 볼 수 있듯이 물질의 기공 크기는 2nm 이상이며 이는 메조 기공 범주에 속하므로 전해질 수송에 전도성입니다[7]. 그림 3f에서 볼 수 있듯이 격자 무늬의 간격은 약 0.508nm로 계산되며, 이는 Co(CO₃3 )_0.35 Cl_0.20 (OH)_1.10 1.74H₂ 오 (JDPS38-0547).

아 Co-ClNW의 TEM 이미지. ㄴ Co-ClNW의 SEAD 패턴. ㄷ –이 고배율에서 Co-ClNW의 TEM 이미지((d ), 입자는 조밀하게 배열되어 (e )). 에 Co-ClNW의 HRTEM 이미지

그림 4a는 모든 피크가 표준 카드(JCPDS 38-0547)와 잘 일치하는 재료의 XRD 패턴을 보여주며, 나노와이어 화학량론적 구성이 Co(CO₃ )_0.35 Cl_0.20 (OH)_1.10 . 그림 4b의 XPS 스캐닝 스펙트럼에서 Co, O, Cl 및 C의 함량이 재료의 거의 모든 요소를 ​​설명한다는 것을 알 수 있으며 이는 높은 순도를 나타냅니다. Co-ClNW의 Co2p 코어 X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼(그림 4c)은 ca의 스핀 에너지 분리와 함께 780.84 및 797.04eV의 결합 에너지에서 두 개의 주요 피크를 나타냅니다. 16 eV. 이 두 피크는 Co2p_3/2에 해당합니다. 및 Co2p_1/2 각각 두 개의 명백한 위성 봉우리가 동반됩니다. 염소의 이온 상태는 Cl2p_1/2로 식별될 수 있는 199.60 및 198.10 eV의 스핀-궤도 이중선의 존재에 의해 추론될 수도 있습니다. 및 Cl2p_3/2 각각 신호(그림 4d).

아 XRD 패턴, b XPS 조사 스펙트럼, c Co 2p 스펙트럼의 고해상도, d 고해상도 Cl 2p 스펙트럼, e 라만 스펙트럼 및 f Co-ClNW의 QSDFT 기공 크기 분포(삽입:N2 흡수/탈착 등온선)

합성된 Co-ClNW(NiE)의 구성을 추가로 얻기 위해 라만 스펙트럼을 0~2000cm ^-1 파수 범위로 나타내었습니다. 그림 4e에 나와 있습니다. 약 95, 813, 1045 및 1554cm ⁻¹ 에서 관찰된 Co-ClNW(NiE)에 대한 4개의 라만 밴드 Cl-Co-Cl, Co-O-H 변형 모드, -OH 변형 모드 및 ν₃에 대한 굽힘 모드에 할당 가능 (CO₃ ) ²⁻ 각각의 비대칭 스트레칭 모드는 주요 구성 요소가 위의 테스트와 일치함을 시사합니다[33,34,35]. 그림 4f의 삽입 그림은 N₂를 나타냅니다. Co-ClNWs(NiE)의 흡착/탈착 등온선, 명백한 H3 특성 히스테리시스 루프와 결합된 유형 IV 등온선이 관찰될 수 있으며, Co-ClNW(NiE)에 대한 풍부한 중간 기공 및 거대 기공 분포의 존재를 보여줍니다. TEM에 의한 결과 및 그림 4f의 기공 크기 분포와 일치합니다. 상호 연결된 메조 및 마크로포어의 관점에서 이 다공성 구조는 빠르고 방해받지 않는 이온 확산을 위한 연속 채널을 제공하여 활성 사이트에서 이온의 우수한 접근성을 보장하는 전도성입니다. 또한 Co-ClNWs(NiE)에는 미세 기공이 거의 존재하지 않습니다. 이는 0~2nm 사이의 기공 크기에서 N2 부피 흡수가 거의 없기 때문에 낮은 비표면적(약 5m ² /g) 그러나 위의 XRD에 의해 확인된 풍부한 활성 부위로 높은 결정도를 나타냅니다.

Co-ClNW(E) 전극의 전기화학적 성능

Co-ClNWs(E)의 전기화학적 거동은 수성 전해질로 6M KOH를 사용하는 Hg/HgO 기준 전극이 있는 3개의 전극 셀에서 CV 및 GCD에 의해 조사됩니다. 그림 5a는 2, 5, 10 및 20mv/s의 스위프 속도에서 Co-ClNW(E)에 대해 얻은 CV 곡선에 해당하며, 여기에서 모든 CV 곡선은 전체이고 대칭 산화환원 피크를 구현합니다. 스캔 속도가 증가함에 따라 곡선의 피크 위치가 이동하여 정전 용량 성능이 활성 물질 반응에서 비롯되고 니켈 폼 네트워크가 관련 화학 반응에 관여하지 않음을 나타냅니다. 다양한 전류 밀도에서 Co-ClNW(E)의 충전 및 방전 곡선이 그림 5b에 나와 있으며 일반적인 특성은 CV 곡선과 잘 일치합니다. 전극 재료의 비정전용량은 전류밀도 1, 2, 3, 5, 8 A/g에서 각각 975, 950, 900, 825, 640 F/g에 이른다. 더 나은 용량 특성에도 불구하고 Co-ClNW(NiE)에 비해 분명한 상당한 차이가 있으며 이는 그림 5c에서 분명합니다. 그림 5d는 Co-ClNWs(E) 전극의 EIS 스펙트럼을 나타낸 것으로, 반원의 지름에 의해 반사되는 패러데이 저항이 약 2Ω임을 알 수 있다. 이러한 큰 저항은 필연적으로 전하 저장 과정에서 높은 전자 방해로 이어질 것입니다. 그림 5e에서 Co-ClNW(E)에 대한 CV 사이클 테스트를 수행하고 재료가 여전히 양호하고 완전한 산화환원 곡선을 나타낼 수 있음을 발견하여 500번의 테스트 사이클 후에도 특성을 유지하는 재료의 능력을 보여줍니다. 따라서 Co-ClNW(E)의 전기화학적 거동을 조사한 후 Co-ClNW가 우수한 용량성 물질이 될 가능성이 있으며 활성 부위의 적용률을 촉진하여 더 나은 성능을 표시할 수 있음을 발견했습니다. 전도성을 향상시키는 효과적인 방법입니다.

아 다양한 스캔 속도에서 Co-ClNW(E)의 CV 곡선. ㄴ 다양한 전류 밀도에서 Co-ClNW(NiE)의 정전류 충전 및 방전 곡선. ㄷ 두 전극의 방전 곡선 비교. d Co-ClNWs(E)의 전기화학적 임피던스 스펙트럼. 이 Co-ClNW(E)의 500주기 후 CV 곡선 비교

Co-ClNW(NiE) 전극의 전기화학적 성능

Co-ClNWs(E) 전극의 최적화를 조사하기 위해 Co-ClNWs(NiE)의 CV 곡선이 동일한 3전극 구성으로 테스트되었으며 그림 6a에 나와 있습니다. 2, 5, 10, 20mV/s의 스캔 속도에 관계없이 완전하고 깔끔한 곡선을 나타내는 것을 관찰할 수 있습니다. 더욱이, 각 곡선은 우수한 산화환원 대칭성을 포함하며, 이는 재료가 우수한 유사 정전용량 특성을 갖는다는 것을 완전히 보여줍니다[36]. 스캔 속도가 증가함에 따라 피크의 약간의 이동으로 재료의 유효 활용 영역이 감소하여 전극 재료의 저항 및 분극으로 인해 전기 화학적 성능이 저하됩니다[37, 38]. 더 높은 스캔 속도에서 재료 종의 산화 환원 피크가 여전히 분명하기 때문에 Co-ClNW(NiE)가 높은 속도 기능을 갖는다는 결론을 내릴 수 있습니다. 또한 스캔 속도가 증가함에 따라 전류가 증가하여 이온과 전자를 보다 효율적으로 전도할 수 있는 능력을 확인합니다. 산화 환원 피크의 주요 원인은 주로 Co ^{2 +} 간의 전하 이동에 기인합니다. /Co ^{3 +} 이온 및 OH ^- 반응에 관여하는 전해질의 이온 [39]. 문헌[40]을 검토한 후 산화 환원 피크는 다음 반응에 해당합니다.

아 다양한 스캔 속도에서 Co-Cl(NiE)의 CV 곡선. ㄴ 1A/g에서 Co-ClNWs(NiE)의 정전류 충전 및 방전 곡선(삽입:1A/g에서 Co-ClNWs(NiE)의 동일한 전류를 갖는 니켈 폼의 GCD 곡선). ㄷ 다양한 전류 밀도에서 Co-ClNW(NiE)의 GCD 곡선. d 8A/g의 전류 밀도에서 Co-ClNW(NiE)의 긴 주기 성능 및 정전 용량 유지. 이 다양한 방전 전류 밀도에서의 평균 비정전용량. 에 100kHz ~ 10mHz의 주파수 범위에서 전기화학 테스트 전후의 Co-ClNW(NiE)의 EIS 스펙트럼. 지 20mV/s의 스캔 속도에서 Co-ClNW(NiE) 및 AC의 CV 곡선. 아 다양한 스캔 속도에서 제작된 Co-ClNW(NiE)//AC ASC 장치의 CV 곡선과 해당 GCD 곡선(i ) 다른 전류 밀도로

그림 6b는 1A/g의 전류 밀도에서 재료의 GCD 곡선을 보여줍니다. GCD 곡선의 모양이 명백한 고원을 가지고 있음을 발견했으며, 이는 재료가 CV 곡선에 해당하는 산화환원 반응을 겪는다는 것을 증명합니다. 방전 곡선 부분에서 재료의 내부 저항으로 인해 전압이 갑자기 떨어지는 것을 관찰할 수 있다[41]. 또한 최적의 샘플 Co-ClNW(NiE)가 나타내는 커패시턴스가 단일 Co-ClNW(E)와 니켈 폼을 추가할 때보다 더 높다는 것을 그림 6b 및 그림 5c에서 추론할 수 있습니다. 직접 성장에 의한 Co-ClNW와 니켈 폼의 조합은 전극의 전하 저장 능력을 향상시키는 촉진 기여를 합니다. 접착력을 높여 Co-ClNW의 활용률을 높입니다. 그림 1의 SEM 그림에서 분명히 알 수 있습니다. 그림 6c는 전류 밀도 1A에서 비정전용량이 2150F/g인 다양한 전류 밀도에서의 GCD 곡선을 보여줍니다. /g(표 1의 최근 발표된 많은 연구보다 높음)는 4996F/g의 Co 이온 비정전용량에 해당하며, 이는 Co-ClNW(NiE)에 대한 우수한 전하 저장 능력을 보여줍니다[42]. 또한, 다른 전류 밀도에서 Co-ClNW(NiE) 전극의 비정전용량에 따라 전극의 속도 성능 및 장기 안정성이 추가로 얻어지며 그림 6e에 나와 있습니다. 캐패시터의 성능이 저하되지만 고전력 특성은 여전히 ​​나타납니다. 커패시터의 특정 용량은 각각 2, 3, 5 및 8A/g의 전류 밀도에서 1985, 1872, 1599 및 944 F/g로 유지됩니다. 방전 커패시턴스는 그림 6d에서 Co-ClNWs(NiE)의 안정성을 테스트하기 위해 여러 주기에 대해 테스트되었으며 초기 주기에서 특정 커패시턴스의 94.3%가 500 주기 후에도 유지될 수 있습니다. 그러나 우리의 추가 테스트에서 전극에서 활성 물질 분리가 500 사이클 이상에서 관찰되었으며, 이는 패러데이 산화 환원 반응에 참여하는 벌크 물질의 구조 변화에서 파생되어 다음을 기반으로 한 비 커패시턴스의 부정확한 계산을 초래할 수 있습니다. 주어진 전류 밀도에서 Co-ClNW의 질량. 따라서 이러한 혼란스러운 문제를 밝히기 위해 우리의 진행중인 작업은 사이클링 중에 발생한 전기화학적 변형의 가역성을 추적하는 것과 관련됩니다. 그림 6f와 같이 시험 전(MBT)과 시험 후(MAT) 재료의 전기화학적 임피던스 스펙트럼은 전반부에 반원으로, 후반부에 슬래시로 구성됩니다. 고주파에서의 실축 절편은 전해질 저항과 활물질과 집전체 사이의 접촉 저항을 나타내는 것으로 일반적으로 인정된다[43]. 저주파 영역의 직선은 이온 확산 저항에 기인합니다[30]. MBT는 MAT보다 높은 주파수에서 실제 축 절편 값이 더 작음을 알 수 있습니다. 이는 MBT가 상대적으로 등가 직렬 저항이 더 작다는 것을 의미합니다. 또한 MBT의 직선이 MAT보다 기울기가 더 높은 것을 관찰할 수 있으며, 이는 MBT가 더 나은 이온 확산을 나타낼 수 있음을 나타냅니다. 저주파 영역에서 둘의 기울기는 점차 y 쪽으로 기울어집니다. -축은 전해질 이온이 재료의 기공 구조로 빠르게 확산될 수 있음을 나타냅니다. 반응의 속도 조절 단계는 전극 물질이 좋은 전기적 특성을 갖도록 전극 물질 표면의 전기화학적 반응에 따라 결정될 수 있다.

실제로 Co-ClNWs(NiE)의 전하 저장 능력을 더 평가하기 위해 Co-ClNWs(NiE)와 AC를 각각 양극과 음극으로 사용하는 비대칭 슈퍼커패시터(ASC)를 제작하였다. 그림 6g는 − 1 ~ 0V의 AC 전위 창과 0~0.6V의 Co-ClNWs(NiE)를 사용하여 3전극 시스템에서 측정한 Co-ClNWs(NiE) 및 AC의 CV 곡선을 보여줍니다. 따라서 제작된 ASC는 1.6V까지 작업할 수 있을 것으로 예상됩니다. 그림 6h에서 볼 수 있듯이 서로 다른 스캔 속도에서 ASC의 CV 곡선은 한 쌍의 명백한 피크를 보여 전형적인 패러데이 특성을 보여줍니다[44]. Additionally, a specific capacitance of 117.5 F/g can be obtained from the GCD curve at 1 A/g in Fig. 6i, in accordance with a high energy density of 41.8 W h/kg at the power density of 1280.7 W/kg, higher than many recently publicized works [45, 46]. When the current density is enlarged to 8 A/g, the ACS can still exhibited an energy density of 21.2 W h/kg under a high power density of 6397.3 W/kg. This result clearly suggests that the ACS with the Co-ClNWs(NiE) as positive electrode exhibits a high energy density without sacrificing the high power density though a bulk redox reaction is involved, reflecting a possible method to keep a high energy storage capability under fast charge and discharge processes.