은 나노입자의 형태에 대한 CTAB 캡핑 종자 및 숙성 시간의 영향

결과 및 토론

노화 시간에 따른 종자에 의한 은 나노입자 형성

은 나노로드는 두 개의 전형적인 흡수 피크, 즉 가로 플라즈몬 밴드(~ 400 nm 중심)와 세로 플라즈몬 밴드[26, 27]를 가지고 있습니다. 삼각형의 은나노입자는 면내 쌍극자 플라즈몬 공명, 면내 4중극자 공명, 면외 4중극자 공명에서 유래한 세 가지 특징적인 흡수 피크를 가지고 있습니다[20].

그림 5a의 UV-vis 스펙트럼은 다양한 노화 시간에서 종자에 의해 생성된 은 나노입자의 스펙트럼 흡수를 보여줍니다. 스펙트럼 변화 경향으로부터 상이한 시간 동안 숙성된 종자가 형성된 AgNP의 형태에 큰 영향을 미치는 것으로 관찰된다. 신선한 종자에 의해 제조된 얻어진 나노입자는 ~ 412 nm에서 단 하나의 주요 플라즈몬 밴드를 가지며, 형성된 나노입자가 거의 나노구체임을 나타냅니다. 10분 동안 숙성된 나노결정을 시드로 사용하는 동안 480nm에서 새로운 작은 흡수 피크가 나타나 은 나노막대가 형성되기 시작했음을 나타냅니다. 그러나 ~ 412 nm의 흡수 피크는 ~ 480 nm의 흡수 피크보다 높으며, 이는 제품에 많은 구형 나노 입자가 혼합되어 발생하는 것으로 보입니다. 그런 다음 15분 동안 숙성된 종자를 사용하면 ~ 345 nm의 숄더 피크가 점점 더 분명해집니다. 15 min 이상 숙성된 시드를 사용하면 ~ 412 nm에서 피크 강도가 낮아지고 최대 흡수 파장(λ _최대 )은 ~ 500 nm에서 피크 강도가 높아지는 동안 적색 편이를 나타냅니다. 종자가 약 30분 동안 숙성되는 동안, UV-vis 스펙트럼에서 삼각형 나노입자의 전형적인 공명 흡수를 볼 수 있다. 스펙트럼 변화 경향에서 ~ 412 nm 중심의 흡수 피크는 지속적으로 감소하고 ~ 500 nm 중심의 피크는 명백한 적색 편이와 함께 점진적으로 상승합니다. ~ 350 nm에서 처음에는 숄더 피크이고 마지막에는 작은 피크입니다. 이러한 스펙트럼 현상은 형성된 나노입자의 형태가 처음 30분 이내에 숙성된 종자의 사용에서 크게 변한다는 것을 의미합니다.

도 1b, c 및 e의 TEM 이미지는 상이한 종자 숙성 시간에서 제조된 수득된 나노입자의 형태를 보여주었다. 그림 1c, e에 해당하는 은 나노로드 및 삼각형 나노플레이트의 저배율 TEM 이미지는 추가 파일 1:그림 S4에 나와 있습니다. 얻어진 AgNP는 상기 공명 흡수로부터의 추론에 상응하는 것으로 관찰된다. 그림 1d 및 f에 표시된 모양 분포 히스토그램은 주요 나노 입자의 형태가 나노 구에서 나노 막대 및 삼각형 나노 플레이트로 변경되는 반면 AgNP는 0에서 30분까지 다른 시간 동안 노화 된 종자에 의해 준비됨을 나타냅니다. 신선한 종자를 사용하는 동안(즉, 종자가 숙성되지 않은 경우), 은 콜로이드 용액은 짙은 노란색을 나타냈다(그림 1b의 삽입 이미지). 도 1b에 도시된 형성된 나노입자는 주로 은 나노구체이고 av를 갖는 나노구체에 가깝다. 약 41.0 ± 14.3 nm의 직경. 일부 잘린 나노삼각형은 나노구 및 나노구 근처에서도 혼합되어 있습니다(AgNP의 모양 분포 히스토그램은 표시되지 않음).

아 다양한 종자 숙성 시간에서 얻은 나노 입자의 UV-vis 스펙트럼. ㄴ , ㄷ , e 0 분 동안 숙성된 종자로 제조된 은 나노구체, 15분 동안 숙성된 종자로 제조된 은 나노막대 및 30분 동안 숙성된 종자로 제조된 은 삼각형 나노플레이트의 TEM 이미지. d , f c의 TEM 이미지에 해당하는 AgNP의 모양 분포 히스토그램 및 e; 입자의 통계적 숫자는 각각 279와 308입니다.

아 장기 숙성 종자에 의해 제조된 수득된 나노입자의 UV-vis 스펙트럼. ㄴ 6 h 동안 숙성된 종자에 의해 준비된 잘린 삼각형 나노플레이트의 TEM 이미지

종자가 15분 동안 숙성되었을 때, Fig. 1c에 나타난 나노입자는 주로 은 나노로드였으며 콜로이드 용액은 갈색을 띤 적색을 나타냈다(Fig. 1c의 삽입 이미지). 또한, 나노로드의 관련 부산물로 일부 구형 및 일부 삼각형 나노 입자가 나타납니다. 도 1d에 도시된 형성된 AgNPs의 형태-분포 히스토그램은 은 나노로드의 존재비가 약 53.9%에 도달하였고, 주요 결합 나노입자, 즉 은 나노구의 존재비가 약 33.6%임을 암시하였다. 종자가 30분 동안 숙성되는 동안, 그림 1e에 표시된 형성된 나노입자는 주로 삼각형 나노플레이트였고 은 콜로이드 용액은 청색-검정색을 나타냈다(그림 1e의 삽입 이미지). 얻어진 삼각형 나노 입자는 모양이 잘립니다. Fig. 1f는 은삼각형 나노플레이트, 나노스피어, 나노로드의 존재비가 각각 약 56.3%, 28.2%, 11.8%에 달함을 보여주었다.

종자 제조 후 적어도 2 시간 동안 숙성되어야 하며, 5 h 이후에는 종자 용액의 표면에 나노입자의 박막이 나타나 나노결정 응집을 나타내는 것으로 생각되었다. 따라서 종자는 2 h를 사용할 수 있지만 준비 후 5 h는 사용할 수 없습니다[24]. 새로운 종자를 사용하기 전에 일정 시간 숙성시켜야 하는 이유에 대해서는 연구에서 더 이상의 설명이 나와 있지 않습니다. 종자 결정이 잘 형성되지 않았고 종자 준비 직후에 결정 결함이 있었다고 가정합니다. 적절한 시간(예:2 h) 동안 숙성된 종자는 특수 결정 표면에 계면활성제 분자의 선택적 흡착을 돕습니다. 오랜 시간(예:5 h) 숙성된 종자는 종자 결정에 계면활성제의 전면 흡착 및 완전한 결정질 나노입자의 형성 및 종자 나노결정의 응집을 초래합니다.

그림 2a는 오랜 시간 숙성시킨 종자에 ​​의해 제조된 나노입자의 UV-vis 스펙트럼을 보여주고 있다. ~ 600 nm, 420 nm 및 350 nm에서 흡수 피크는 최대 흡수 파장에서 분명히 변하지 않지만 흡수 강도가 감소하여 얻어진 나노플레이트가 노화 시간이 연장됨에 따라 감소함을 의미합니다. 그림 2b는 6 h 숙성된 종자로 제조된 나노플레이트의 TEM 이미지를 보여줍니다. 이는 오랜 시간 숙성된 종자에 의해 제조된 나노입자가 av. 약 52.2 ± 10.3 nm의 측면 길이. 얻어진 삼각형의 나노플레이트도 모양이 잘렸고, 은 종자의 비흡착 격자면과 흡착 격자면 사이의 경쟁적 성장으로 인해 일부 나노구체가 그들 사이에 혼합되어 있다. 그 결과 우리의 개량종자매개법으로 제조된 종자는 발표된 연구와 다르며 종자 준비에 적절한 CTAB를 추가하면 종자를 준비한 직후부터 꽤 오랜 시간 동안 사용할 수 있습니다.

종자 용액에 추가된 CTAB는 AgNP의 형성에 어떤 영향을 미칩니까?

Trisodium citrate(TSC)는 형성된 나노입자의 형태를 결정하기 위해 은 종자를 준비하는 데 중요한 화학물질입니다[28]. 시드 용액에 첨가된 CTAB는 AgNPs의 형성에 어떤 영향을 줍니까? 은종자 과정에서 TSC 대신 CTAB가 추가되면 어떻게 될까요? 출판된 문헌에는 보고되지 않았습니다. 은 종자의 제조 과정에서 CTAB와 TSC의 영향을 연구하기 위해 제조 과정에서 TSC를 포함하거나 포함하지 않은 은 종자를 사용하여 대조 실험을 수행하였다.

그림 3에 표시된 UV-vis 스펙트럼은 다른 노화 시간에서 위의 두 은 종자를 사용하여(TSC를 첨가하거나 첨가하지 않음) 은 나노입자의 형성을 보여줍니다. 분명히, 은 나노구, 나노막대 및 삼각형 나노플레이트는 우리 반응 시스템에서 0, 15, 30분 동안 숙성된 은 종자에 의해 형성되었습니다(TSC 및 CTAB 모두 추가). 이러한 결과는 이전 실험 연구("다른 노화 시간에 종자에 의한 은 나노 입자의 형성" 섹션)와 잘 일치합니다. 대조적으로, AgNPs 콜로이드 용액의 색상은 노란색이었고 준비 과정에서 TSC가 없을 때 은 종자의 노화 시간 연장(0 ~ 30 분)에 따라 변하지 않았습니다. 또한, UV-vis 스펙트럼에서 은 나노구의 특성 흡수(~ 400 nm 중심)를 볼 수 있으며, 이는 0 동안 숙성된 은 종자(CTAB 포함 및 TSC 없음)를 사용하여 은 나노구만 형성되었음을 나타냅니다. 15 및 30 분. 위의 실험 결과는 CTAB를 첨가하여 제조된 시드가 구형 나노입자로 성장하였음을 보여주며, 이는 시드 결정의 성장이 비선택적, 즉 은 종자 결정의 결정면에 CTAB 분자의 흡착이 선택성을 갖지 않음을 의미한다.

서로 다른 노화 시간에 두 가지 유형의 은 종자(TSC를 첨가하거나 첨가하지 않음)를 사용하여 제조한 AgNP의 UV-vis 스펙트럼

그러나 결과는 TSC의 선택적 흡착 능력 또는 흡착 거동을 은 종자의 제조 절차에서 CTAB를 추가함으로써 조정할 수 있음을 뒷받침합니다(그림 3에서 TSC와 CTAB를 모두 추가하는 것에 대한 실험 결과 참조). 또한 우리의 경우 종자 콜로졸의 숙성 시간은 새로운 종자에서 파생된 선택적 흡착 거동에 큰 영향을 미칩니다. 그 결과, 형성된 나노입자의 형태 및 입자 크기는 (1) TSC와 CTAB를 모두 첨가하여 제조된 은 종자의 숙성 시간을 변화시키고 (2) 은 종자의 절차에서 TSC 및 CTAB [29].

시드 용액에서 CTAB의 영향이 나노 입자의 형태와 크기를 제어하는 ​​데 중요하다는 것은 분명합니다. 여기에서 우리는 종자 용액에서 CTAB의 효과를 검증하기 위해 이론적 계산과 실험적 연구를 수행합니다. 30 °C에서 CTAB의 첫 번째 CMC는 0.72 mM이고 두 번째 CMC는 9.6 mM입니다. CTAB의 농도가 첫 번째 CMC와 두 번째 CMC 사이에 있으면 형성된 미셀은 구형입니다. CTAB의 농도는 두 번째 CMC보다 높지만 미셀은 구형에서 막대 모양으로 바뀝니다[30]. 우리 실험에서 시드 용액의 CTAB 농도는 0.96 mM입니다. 분명히 CTAB는 종자 용액에서 구형 미셀을 형성합니다.

이론적인 계산에서 Ag ⁺ 사이의 침전 반응이 및 Br ⁻ 시스템에서 지배적이며 대부분의 Ag ⁺ Br ⁻ 와 반응 구연산염 대신 [29]. 환원 과정을 느리게 하여 유리 Ag ⁺ 농도를 감소시킬 수 있습니다. . 형성된 AgBr은 KBH₄를 추가하여 Ag로 빠르게 환원됩니다. . 그런 다음 다량의 Ag 원자가 구형 미셀에 흡수되어 미니 은 나노 입자 사이의 덩어리를 방지합니다. 그러나 AgNO₃ 사이의 반응에 의해 생성된 AgBr 침전 CTAB는 빛 아래에서 분해될 수 있습니다. 은 종자 또는 AgNP의 형성은 AgBr의 분해와 환원 사이의 경쟁에서 파생될 수 있습니다. 분해와 환원의 경쟁을 연구하기 위해 시스템에 NaOH를 첨가하거나 첨가하지 않은 AgNPs 제조를 위한 대조 반응을 수행했습니다(추가 파일 1:그림 S1). 그 결과 반응 용액은 여전히 ​​무색 투명한 용액이었고 60분 이내에 명백한 흡수 피크가 관찰되지 않았으며, 이는 이 시스템의 AgBr 침전물이 분해되지 않았거나 AgBr의 분해 속도가 빛 아래에서 무시할 수 있음을 의미합니다.

은 이온의 환원율은 V_c의 acidity-basicity에 의해 고도로 제어됩니다. 반응 용액 [31]. V_c의 이온화 용액의 산도-염기도에 따라 달라지며, 은 이온의 산화환원 전위는 V_c의 모노음이온 및 이음이온과 은 이온 간의 착화 작용 차이에 의해 영향을 받습니다. . NaOH를 첨가하여 AgNPs를 형성하기 위해 은 삼각형 나노플레이트와 나노막대 또는 나노구체 근처의 합성을 수행하는 데 3분 만에 필요했습니다. 반대로 은 이온은 V_c에 의해 환원되지 않습니다. NaOH가 없는 용액에서 당사 시스템에 CTAB 및 TSC를 추가하여 은종자를 형성하는 경우 실험 결과는 위의 실험에서 얻은 것과 유사합니다(추가 파일 1:그림 S2). 즉, 은 종자와 AgNPs의 준비에서 AgBr 침전물은 분해되지 않거나 AgBr의 분해 속도는 우리 시스템의 자연광 아래에서 무시할 수 있습니다. AgBr의 광분해에서 안정성은 CTAB 미셀로 덮인 AgBr 침전물 또는 우리 시스템에서 경쟁적으로 CTAB 및 시트레이트에 의해 흡착된 AgBr 침전물에서 파생되어야 합니다.

CTAB의 중요한 역할을 더 연구하기 위해 우리는 각각 0.1 M NaBr 및 0.1 M CTAB를 사용하여 두 가지 다른 종결정을 준비했습니다. 그림 4는 위의 두 종자에 의해 제조된 은나노입자의 UV-vis 스펙트럼이다. AgNP의 스펙트럼(0.1 M NaBr 사용)은 최대 흡수 파장에서 분명히 변하지 않습니다. 그러나 흡수 강도는 현저히 감소합니다. 더 긴 파장 방향(~ 600 nm 중심)의 흡수 피크는 더 낮은 광학 강도를 갖습니다. 형성된 나노입자가 종자용액에 다분산되어 있음을 의미한다. 관련 연구에 따르면 Br ⁻ Ag ⁺ 에 강하게 결합할 수 있습니다. 은 종자의 성장을 억제하는 AgBr을 형성한다[29, 32]. 우리의 실험 결과에 따르면 CTAB는 은 종자 형성에 두 가지 주요 기능, 즉 은에 결합하여 AgBr을 형성하여 Ag ⁺ 의 환원율을 감소시키는 역할을 한다고 설명합니다. TSC의 존재하에서 선택적 흡착을 보여 은 종자의 배향 성장을 유도합니다.

0.1 M CTAB(1) 및 0.1 M NaBr(2)을 각각 사용하여 준비하고 동일한 시간(20 분) 동안 숙성시켜 두 개의 다른 종자에서 얻은 AgNP의 UV-vis 스펙트럼

노화 과정에서 종자는 어떻게 되었습니까?

일부 연구자들은 노화가 작은 나노결정에만 영향을 미친다고 제안합니다[33]. 종자 숙성 시간과 관련된 연구에 따르면 종자는 준비 후 제한된 시간 간격으로 사용해야 합니다. 이 연구에서 우리는 단점을 극복하고 간단한 시스템에서 다양한 은 나노 입자를 생산할 수 있습니다. 여기에서 우리는 숙성 과정에서 씨앗이 어떻게 되었는지 알아보려고 합니다.

그림 5의 UV-vis 스펙트럼은 0에서 6 h까지 종자 노화 기간 동안 종자 결정의 흡수 변화를 보여주었다. ~ 400 nm에서 단 하나의 주요 플라즈몬 피크만이 형성된 종자 결정이 나노구체임을 나타내었으며, 이는 TSC만으로 제조된 은 종자의 형태와 동일합니다[34]. 최대 흡수 파장(λ _최대 ) 411, 410, 408, 409, 409, 408, 408 및 408 nm이며 해당 종자 숙성 시간은 각각 0, 10, 20, 30, 60, 120, 180 및 360 분입니다. 0에서 20 분까지 λ _최대 3 nm의 청색 이동이 있습니다(그림 5a 참조). 20 분 후, λ _최대 거의 변화가 없으나 종자 콜로졸의 공명 흡수의 반치전폭(FWHM)은 숙성 시간에 따라 점진적으로 감소합니다(그림 5b 참조). 흡수 대역은 FWHM이 감소함에 따라 더 좁아지며 입자 크기가 증가함을 예측할 수 있습니다[35]. 그림 5b의 스펙트럼에서 흡수 강도의 감소가 있으며, 이는 콜로이드 용액에서 은 종자의 양을 줄이기 위해 입자의 박막을 형성하기 때문에 발생할 수 있습니다. 결과는 출판된 문헌[24]과 일치합니다. 그러나 시드 용액을 6 시간 이상 숙성하더라도 숙성 시간은 실험에서 시드 용액의 사용에 영향을 미치지 않았습니다.

0에서 6 h까지 숙성된 종자 결정의 UV-vis 스펙트럼, a 0–20 분. ㄴ 20–360 분

Fig. 5에서 보는 바와 같이 긴 종방향 표면 플라즈몬 공명(600 nm 이상)에서 시드 용액의 흡수는 숙성 시간에 따라 증가한다. 종자의 숙성시간이 0~60 min일 때 600 nm 이상의 흡수는 점차 증가한다. CTAB 없이 구연산염으로 제조한 종자 콜로졸은 600 nm 이상에서 흡수가 거의 없기 때문에[33], 600 nm 이상에서 흡수의 모습은 종자의 표면 상태 전하 밀도 변화를 반영한다고 제안합니다. 우리 시스템에서 TSC와 CTAB는 모두 은 종자의 결정면에 흡착할 수 있습니다. 반대의 전기적 특성으로 인해 우리는 은 종자의 표면에 CTAB와 시트르산염의 경쟁적인 선택적 흡착에 의해 은 종자의 노화 시간에 따라 표면 상태 전하 밀도가 변한다고 추측했습니다. 그 결과, 상이한 시간 동안 숙성된 종자에 의해 상이한 형태를 갖는 은 나노입자를 제조할 수 있다. 0 min에서는 흡착이 없으므로 신선한 종자에 의해 제조된 은 나노입자의 성장은 이방성을 나타내지 않는다. 결과적으로, 얻어진 나노입자는 나노구체이고 ~ 410 nm에서 전형적인 흡수를 나타낸다. 종자 숙성 시간이 짧으면(예:15 min), 종자에 대한 구연산염의 경쟁적인 흡착이 우세합니다(600 nm 이상의 흡수는 약함). 이 경우, 은 종자의 이방성 성장은 은 나노막대를 형성하기 위해 CTAB에 의해 형성된 막대형 미셀 주형의 유도하에 발생하였다. 종자 숙성 시간이 길면(예:30 분 이상) CTAB의 경쟁적인 흡착이 우세합니다(600 nm 이상의 흡수는 명백함). 종자를 60분 이상 숙성하면 구연산염과 CTAB 사이의 경쟁적인 흡착이 균형을 이루고 600nm 이상에서 흡수가 최대가 되어 변화가 없습니다.

신선한 종자 또는 단기간 숙성된 종자를 사용하는 동안, 미반응 BH₄ ^- 종자 용액에서 AgNPs의 형성에 약간의 영향을 미칠 수 있습니다. 추가 파일 1:그림 S3에서 볼 수 있듯이 KBH₄ 은 종자 및 종자에 의해 제조된 AgNPs의 형성에 거의 영향을 미치지 않는다. 즉, 미반응 BH₄ ^- 형성된 나노입자의 형태를 결정하는 핵심 인자는 아니다. 자세한 실험 결과와 설명은 추가 파일의 2절에서 확인하실 수 있습니다.

그림 6은 숙성 시간에 따른 은 종자의 유체역학적 직경 분포를 보여줍니다. 유체역학적 직경은 DLS를 통해 특성화되었습니다. Fig. 6a, c, e에서 보는 바와 같이 5 min, 30 min, 120 min에서 숙성과정을 거친 은종자의 평균 유체역학적 직경은 3.77 ± 0.2 nm, 15.09 ± 0.2 .54nm, .1nm이다. 종자의 유체역학적 직경은 숙성 과정에서 시간이 지남에 따라 점점 더 커지고 있습니다. 해당 TEM 이미지는 그림 6에 나와 있습니다. 시드 결정은 모두 구형 나노 입자이며 시드 노화 시간에 따라 입자 크기가 증가한다는 것이 분명합니다. 도 6b에 도시된 바와 같이, 5분 동안 숙성된 형성된 종자결정은 매우 작고 av. 입자 크기는 약 4.9 ± 1.6 nm이며, 이는 DLS를 통한 유체역학적 직경과 거의 동일합니다. 그림 6d는 30분 동안 숙성된 형성된 종자 결정이 av. 16.0 ± 3.0 nm의 입자 크기. 은종자 콜로졸은 120 분과 같이 더 오랜 시간 동안 숙성시키면서 Fig. 종자 결정의 작은 부분의 크기는 20 nm 이상으로 증가하고 av. 입자 크기는 약 16.9 ± 7.3 nm입니다. 이러한 직접 데이터는 노화 시간에 따라 종자의 입자 크기가 커지는 경향을 보여주었으며, 이는 유체역학적 직경 및 UV-vis 스펙트럼 변화로부터의 추론에서 파생된 결과와 일치했습니다.

DLS 및 다양한 노화 시간에 해당하는 TEM 이미지를 통해 특성화한 은 종자의 유체역학적 직경 분포:a , b 5 분. ㄷ , d 30 분. 이 , f 120 분

삼각형 나노입자의 정점 성장은 (111)면에 의해 제어되고 측면 성장은 (100)면에 의해 제어된다고 보고되었다[36]. 구연산염은 Ag(111) 면[37,38,39,40]에 가장 잘 접착되며 이 면의 성장을 억제합니다[41]. 우리의 경우 Br ⁻ CTAB에서 파생된 시드 용액에 첨가되어 Ag ⁺ 와 함께 AgBr을 형성합니다. 은 종자의 (111, 100) 패싯의 상대 성장 비율에 영향을 미칩니다. In addition, the competitive adsorption between citrate and CTAB achieves a balance on the seed surface to further adjust the relative growth ratio of the (111, 100) facet. As a result, the seeds can controllably grow to form truncated triangular nanoparticles. That is to say, we can obtain nanoparticles with different morphologies in the same reaction system by controlling the aging times of silver seeds.