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모노아조 염료의 효율적인 광분해를 위한 3원 자기 재활용 ZnO/Fe3O4/g-C3N4 복합 광촉매

초록

고효율 가시광 유도 및 재활용이 가능한 광촉매를 개발하기 위해 본 연구에서는 삼원자성 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 복합 광촉매는 Monas 염료의 광분해를 위해 합성되었습니다. 복합 광촉매의 구조 및 광학 성능은 X선 회절(XRD), 투과 전자 현미경(TEM), 에너지 분산 분광법(EDS), 광발광(PL) 스펙트럼, 자외선-가시광선 확산 반사 및 광전기화학을 사용하여 특성화되었습니다. . 준비된 ZnO/Fe3의 광촉매 활성 O4 /g-C3 N4 나노복합체는 눈에 띄게 개선되었으며 순수 g-C3보다 훨씬 더 높았습니다. N4 및 ZnO. g-C3의 인터페이스 사이에 이종접합이 있는 경우 N4 및 ZnO, 가시광선에 대한 더 높은 응답 및 광유도 전자 및 정공의 분리 효율은 ZnO/Fe3의 광촉매 활성을 향상시켰습니다. O4 /g-C3 N4 나노복합체. 안정성 실험은 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%는 5회 재활용 후 상대적으로 더 높은 광촉매 활성을 나타냅니다. ZnO/Fe3에 대한 MO, AYR 및 OG의 분해 효율 O4 /g-C3 N4 -50%는 각각 97.87%, 98.05%, 83.35%로 광촉매에 흡착된 염료 분자의 수와 아조 염료 분자의 구조에 기인한다. 아조 염료는 얻어진 광촉매에 의해 효과적이고 신속하게 광분해될 수 있다. 따라서 친환경 광촉매는 염료 오염 폐수 처리에 널리 적용될 수 있습니다.

소개

주요 지구 환경 문제로서 급속한 산업화로 인해 상당량의 오염 물질이 호수, 하천, 지하수로 배출되어 수질 오염을 초래하고 있습니다. 유기염료의 약 10~15%가 배출되는 것으로 추정되며, 이는 인체에 ​​발암성 및 변이원성 영향을 미친다[1]. 따라서 산업 폐수, 특히 유기 염료를 분해하는 방법이 현재 연구자들에 의해 연구되고 있습니다. 다양한 방법 중 환경 오염 물질을 분해하기 위해 광촉매와 함께 광촉매 기술을 사용하는 것이 잠재적인 접근 방식으로 간주되었습니다[2, 3].

또한, ZnO는 높은 감광성, 저비용 및 환경 친화적인 특성을 감안할 때 가장 널리 사용되는 광촉매 중 하나입니다[4, 5]. 그러나 순수한 ZnO에는 세 가지 주요 단점이 있습니다. 첫째, 넓은 밴드갭(3.37 eV)으로 인해 파장이 368 nm 미만인 태양 에너지의 자외선(UV) 빛만 흡수할 수 있어 태양광이 에너지원인 경우 실제 적용이 제한됩니다[6]. 둘째, 광생성된 전자-정공 쌍의 더 빠른 재결합은 더 낮은 광촉매 활성으로 이어진다[7]. 셋째, 여과 및 원심분리를 사용하여 폐수에서 초미세 ZnO 나노 입자를 재수거하는 것이 어렵기 때문에 산업계에서 대규모 실용화가 제한됩니다. 따라서 최근 몇 년 동안 UV 및 가시광선 조사 범위에서 재활용성이 높고 광촉매 성능이 우수한 ZnO 나노 물질을 기반으로 하는 다기능 광촉매를 개발하려는 여러 시도가 있었습니다.

따라서 도핑, 금속 나노입자를 사용한 표면 개질, 이종 구조의 개발과 같은 ZnO의 첫 번째 및 두 번째 단점을 극복하기 위해 다른 전략이 구현되었습니다[8,9,10]. 이 중 ZnO를 높은 전도대(CB)를 갖는 좁은 밴드갭 반도체와 결합하면 광 흡수 범위를 효과적으로 증가시키고 전자-정공 쌍의 분리 속도를 가속화할 수 있다. 흑연질화탄소(g-C3 N4 2.70 eV의 밴드 갭을 갖는 )은 태양 에너지를 전기 또는 화학 에너지로 변환하기 위한 유망한 무금속 재료로 탐색되었다[11, 12]. 또한 탄소와 질소 원자 사이의 강한 공유 결합을 감안할 때 우수한 광촉매 성능, 화학적 및 열적 안정성, 유리한 전자 구조로 인해 상당한 주목을 받았습니다. 그러나 광유도 전자-정공 쌍의 높은 재결합 속도는 향상된 광촉매 성능을 제한했습니다[13]. 광대역 갭 반도체는 g-C3와 결합될 수 있습니다. N4 개선된 전하 분리를 달성하기 위해 [7, 14, 15]. 위에서 언급한 방법을 기반으로 ZnO(와이드 밴드갭 반도체)와 g-C3의 조합 N4 (좁은 밴드갭 반도체) 복합 광촉매로서 광 생성된 전자-정공 쌍의 재결합을 방지하고 ZnO의 광 흡수 범위를 가시광선 스펙트럼까지 확장합니다. 그러나 보고된 대부분의 작업에서 ZnO/g-C3 N4 광촉매는 촉매 성능이 낮고 회수 및 재사용이 어렵다. 다행히 Fe3 O4 자성 광촉매의 제조에 널리 사용되는데, 그 이유는 자성체가 저렴하고 안정성이 좋으며 친환경적이기 때문이다[16]. 따라서 새로운 가시광 구동 자성 ZnO/Fe3의 준비 O4 /g-C3 N4 광촉매는 중요하며 광촉매 효율을 더욱 향상시키는 것이 중요합니다. 또한 모노아조 염료의 구조가 광촉매의 광분해 과정에 어떤 영향을 미치는지에 대해서는 아직 보고된 바가 없다. 따라서 염료 폐수를 효율적이고 빠르게 처리하는 데 광촉매를 적용하기 위한 신뢰할 수 있는 이론적 근거를 탐구하고 제공하는 것은 매우 흥미로운 일입니다.

이 연구에서 새롭고 효율적인 ZnO/Fe3 광촉매 O4 /g-C3 N4 나노복합체가 성공적으로 준비되었습니다. 광촉매의 결정 구조, 화학적 상태 및 광학적 특성은 X선 회절(XRD), 투과 전자 현미경(TEM), 에너지 분산 분광법(EDS), X선 광전자 분광법(XPS), 광발광(PL)을 사용하여 특성화되었습니다. ), 진동 샘플 자력계(VSM) 및 UV-vis 확산 반사 분광법(DRS). 광촉매의 광촉매 성능은 가시광선 조사 하에서 메틸 오렌지(MO)의 분해에 의해 조사되었다. ZnO/Fe3에 대한 다양한 모노아조 염료(MO, 알리자린 옐로우 R(AYR) 및 오렌지 G(OG))의 분해 O4 /g-C3 N4 도 조사되었다. 또한, 아조 염료의 광촉매 분해의 가능한 메커니즘을 추가로 평가하기 위해 자유 라디칼 포획 실험과 PL 기술을 사용했습니다.

자료 및 방법

자료

아연 아세테이트는 Tianjin Fuchen Chemical Reagent Co., Ltd.(Tianjin, China)에서 공급했습니다. 에탄올(EtOH)(무수 알코올)은 Tianjin Fuyu Fine Chemical Co., Ltd.(Tianjin, China)에서 구입했습니다. 요소 및 옥살산은 Tianjin Shengao Chemical Industry Co., Ltd.(Tianjin, China)에서 입수했습니다. MO, AYR 및 OG는 Tianjin Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd.(Tianjin, China)에서 제공했습니다. MO, AYR 및 OG의 선택된 속성은 표 1에 나와 있습니다.

Fe3의 준비 O4

Fe3의 배상을 위해 O4 , FeCl3 0.540 g ∙6H2 O 및 0.278 g의 FeSO4 ∙7H2 O(몰비 2:1)를 40 mL의 물에 용해시켰다. 30분 동안 초음파 처리한 후, 갈색을 띤 노란색 용액이 얻어지고 100-mL 플라스크에 옮겼습니다. 그 후, 용액을 질소 분위기에서 70℃에서 60분 동안 교반한 후, 용액에 5mL의 암모니아수(25%)를 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 암갈색 현탁액을 추가로 60분 동안 교반하고 물과 에탄올을 사용하여 연속적으로 2회 세척하였다. 그 다음, 자기장을 사용하여 고체를 액체상에서 분리하였다. 제조된 짙은 갈색 샘플을 40 °C의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조했습니다.

ZnO/Fe의 준비3 O4

광촉매는 이전 연구[17]를 기반으로 준비되었습니다. 대표적인 합성법에서, 아세트산아연(2.196 g)을 ETOH(60 mL)에 녹이고 60 °C의 수조에서 30분 동안 교반하는 방법을 사용하여 용액 A를 제조했습니다. 또한, 50 ℃에서 30분 동안 교반하면서 80 mL의 ETOH에 5.040 g의 옥살산 용액을 첨가하여 용액 B를 얻었다. 그런 다음 용액 B를 따뜻한 용액 A에 적가하고 실온에서 1시간 동안 계속 교반하여 졸을 얻었다. 그 후, 균일한 겔을 얻기 위해 졸을 밀봉된 환경에서 일정 시간 숙성시켰다. 생성물을 80°C의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 마지막으로 400°C에서 2시간 동안 열처리하여 ZnO를 얻었다. ZnO/Fe3를 준비하려면 O4 , 0.12 g의 Fe3 O4 용액 A에 분산되었습니다.

ZnO/Fe의 준비3 O4 /g-C3 N4

ZnO/Fe3 준비용 O4 /g-C3 N4 , 1 g의 ZnO/Fe3를 격렬하게 분쇄하여 균일한 혼합물을 얻었다. O4 및 멜라민을 1:1의 질량비로 혼합한 다음 20 ml의 탈이온수에 분산시킨다. 현탁액을 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 그 후, 전구체를 70℃에서 밤새 건조하여 용매를 제거하고, 얻어진 고체를 공기 중에서 550℃에서 2시간 동안 어닐링하였다. 자성 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% 합성물을 성공적으로 얻었습니다. g-C3의 양 N4 ZnO/Fe3의 제조 과정에서 멜라민의 양(0.25 g, 1 g, 2.3 g)을 조절하여 조절 O4 /g-C3 N4 나노복합체 및 관련 제품은 ZnO/Fe3로 표시했습니다. O4 /g-C3 N4 -20%, ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% 및 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 각각 -70%입니다.

특성화 방법

샘플의 XRD 스펙트럼은 Cu-Kα 방사선이 있는 Rigaku Giegerflex D/Max B 회절계를 사용하여 분석되었습니다. TEM은 Tecnai G2F20 (USA) 현미경을 사용하여 함께 수행되었습니다. EDS 스펙트럼은 TEM 기기에 부착된 에너지 분산형 X선 분광계(EDS)를 사용하여 수행되었습니다. 표면적 분석기(Micromeritics, ASAP-2020, USA)를 사용하여 N2에서 샘플의 기공 부피, 기공 크기 분포 및 비표면적을 특성화했습니다. 77 K에서 흡착 광촉매의 광학 밴드 갭을 결정하기 위해 UV-가시광선 분광 광도계를 사용하여 BaSO4의 반사율 표준을 사용하여 UV-가시선 흡수 스펙트럼을 얻었습니다. (히타치 UV-4100, 일본). 시료의 표면 조성 및 화학적 상태는 Mg Kα X선 소스(1253.6 eV)가 장착된 XPS(250XI ESCA)를 사용하여 조사되었습니다. 샘플의 PL 스펙트럼은 Xe 램프를 여기 광원으로 사용하여 실온에서 형광 분광 광도계(FLsp920, England)를 사용하여 결정되었습니다. 광전기화학적 측정은 0.1M Na2가 포함된 3전극 석영 셀에서 수행되었습니다. SO4 전해질 용액. 상대전극은 백금선을, 기준전극은 Ag/AgCl을 각각 사용하였다. 작업 전극은 다음과 같이 준비되었습니다:10 mg의 준비된 광촉매를 1 mL의 탈이온수에 현탁시킨 다음 10 mm × 20 mm 크기의 인듐 주석 산화물(ITO) 유리 전극에 침지 코팅했습니다. 적외선 램프 아래에서 건조시킵니다.

아조 염료의 광촉매 활성

MO, AYR 및 OG 용액의 가시광선 저하를 연구하기 위해 25°C에서 420nm 차단 필터가 있는 500W Xe 램프를 사용하여 광촉매 실험을 수행했습니다. 전통적인 테스트에서는 10 mg의 촉매를 50 mL의 아조 염료 용액(30 mg/L)에 첨가했습니다. 혼합물을 30분 동안 암소에 두어 광촉매 표면에 아조 염료의 흡착을 촉진시켰다. 그런 다음 혼합물을 X 램프 아래에서 조사하여 아조 염료를 분해하였다. 분해 실험 후 각 시료를 0.45μm 필터막으로 여과하여 분석용 광촉매 입자를 제거하고 상등액의 MO, AYR, OG 농도를 UV-5100 N 분광광도계를 이용하여 λ 최대 =각각 466 nm, 373 nm 및 475 nm. 분해 효율(η ) 아조 염료의 계산은 다음과 같습니다.

$$ \eta =\frac{C_0-{C}_{\mathrm{t}}}{C_0}\times 100\% $$

여기서 C0 및 Ct 는 각각 초기 조사 시간과 지정된 조사 시간의 아조 염료 농도입니다.

결과 및 토론

XRD

ZnO, g-C3의 상 구조를 연구하기 위해 X선 회절(XRD) 분석이 사용되었습니다. N4 및 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 다른 g-C3가 있는 합성물 N4 로딩. 결과는 그림 1에 나와 있습니다. 2θ에 위치한 ZnO 샘플의 피크 =31.81°, 34.44°, 36.21°, 47.60°, 56.62°, 63.01° 및 67.97°는 (100), (002), (101), (102), (110), (103) 및 (112) ZnO의 육각형 wurtzite 구조의 결정면. ZnO에 대한 모든 관련 회절 데이터는 JCPDS 36-145[17]와 잘 일치했습니다. g-C3의 가장 강력한 피크 N4 샘플은 2θ =27.3°에서 레이어 구조의 (002) 평면에 해당합니다. 보고된 바와 같이 g-C3 N4 구조는 2θ =13.2°에서 약한 회절 피크를 가지며, 이는 g-C3의 (100) 결정면에 기인합니다. N4 . 회절 피크의 폭이 감소하여 나노포어 벽에 대한 기하학적 제약의 영향을 나타냅니다[7]. ZnO/Fe3의 XRD 패턴 O4 /g-C3 N4 -x 샘플에는 g-C3의 모든 일반적인 피크가 포함되었습니다. N4 , ZnO 및 Fe3 O4 . 30.4°, 35.7° 및 43.4°에 위치한 회절 피크는 Fe3의 (220), (311) 및 (400) 평면에 해당합니다. O4 [18, 19]. 또한, g-C3의 특성 피크의 피크 강도 N4 g-C3의 양이 증가함에 따라 점차적으로 강화되었다. N4 , 반면 ZnO 및 Fe3의 피크 강도 O4 점차 감소했습니다. g-C3 없음 N4 ZnO/Fe3에서 특성 피크가 관찰되었습니다. O4 /g-C3 N4 -20% 샘플, 이는 g-C3의 낮은 함량에 기인할 수 있습니다. N4 합성에서. XRD 분석 결과 모든 시료에서 다른 피크가 관찰되지 않아 시료의 순도가 높은 것을 확인할 수 있었습니다.

<그림>

ZnO, g-C3의 XRD 패턴 N4 , ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -20%, ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% 및 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -70%

TEM 및 EDS

샘플의 구조는 그림 2와 같이 TEM을 사용하여 평가되었습니다. 순수한 ZnO의 TEM 이미지는 XRD 결과와 일치하는 전형적인 육각형 wurtzite 구조(그림 2a)를 나타냅니다. g-C3의 TEM 이미지 N4 (그림 2b)는 그래핀 나노시트의 형태와 유사한 층상 소판과 같은 형태 구조와 종이 접기 더 얇은 시트를 보여줍니다. ZnO/Fe3의 TEM 이미지에서 볼 수 있듯이 O4 /g-C3 N4 -50%(그림 2c), g-C3의 층상구조에 다량의 광촉매 축적 N4 . ZnO/Fe3에 대한 EDS 결과 O4 /g-C3 N4 -50%는 그림 3에 나와 있습니다. 샘플에는 Zn, C, N, Fe 및 O 원소의 피크가 포함되어 있음을 알 수 있으며, 이는 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 합성물이 성공적으로 준비되었습니다. 그러나 Fe의 피크 값은 상대적으로 낮아 Fe3의 함량이 O4 ZnO/Fe3가 낮습니다. O4 /g-C3 N4 합성물. Cu가 TEM 분석에서 캐리어로 사용되었다는 점을 감안할 때, Cu의 특징적인 피크가 EDS 분석에서 검출되었다[20].

<그림>

a의 TEM 이미지 ZnO, b g-C3 N4 , 및 c ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%

<그림>

ZnO/Fe3의 EDX O4 /g-C3 N4 -50%

XPS

제조된 복합 촉매의 표면 조성 및 화학적 상태를 조사하기 위해 ZnO/Fe3에 XPS를 수행했습니다. O4 /g-C3 N4 -50%. 조사 스펙트럼 스캔은 C, N, O, Zn 및 Fe의 존재를 나타냅니다(그림 4a). 그림 4b는 C 1s에 3개의 특징적인 피크가 있음을 보여줍니다. 284.6 eV에 위치한 피크는 XPS 기기의 탄화수소와 N(N–C=N)에 결합된 방향족 고리의 sp2-혼성화된 탄소 원자에 기인합니다. 다른 피크는 sp3 하이브리드 탄소원에 기인합니다(C–(N)3 ) 286.5 eV의 결합 에너지. 287.8 eV의 결합 에너지에서 피크는 흑연 상의 C-N-C에 기인한다[21]. N 1s XPS 스펙트럼은 그림 4c에 나와 있습니다. 주요 피크는 397.9 eV였으며, 이는 N과 2개의 C 원자(C=N–C) 사이의 방향족에 해당합니다. 더 약한 특성 피크는 399.2 eV에 있으며, 이는 주로 삼질소(N–(C)3 ) 기본 구조를 연결하는 (C6 N7 ), 또는 구조적 결함 및 불완전 축합과 관련된 아미노 그룹( (C)2 –N–H) [22]. O1s의 XPS 스펙트럼은 그림 4d에 나와 있으며 530.1 eV의 피크는 O2에 해당합니다. - ZnO 6각형 wurtzite 구조의 Zn-O 결합에 있는 이온 [23]. 531.8 eV의 피크는 ZnO의 산소 결손에 해당합니다. Zn 2p XPS 스펙트럼(Fig. 4e)은 1021.4 ev와 1044.3 eV의 결합에너지에서 두 개의 특징적인 피크가 존재하며, 두 피크 사이의 거리는 22.9 eV로 이는 산화아연의 표준 기준값에 포함된다. . 결합 에너지 차이는 복합 재료의 아연 이온이 +2 상태에 있음을 나타냅니다[23]. Fe 2p의 XPS 스펙트럼(그림 4f)에서 두 피크는 각각 2p1/2 및 2p3/2 궤도에 해당하는 710.6 ev 및 724.4 eV에 위치합니다[24]. 이 결과는 g-C3 N4 가시광선의 흡수를 촉진하고 전하 캐리어의 이동 및 분리를 개선할 수 있는 ZnO에 합성됩니다. 따라서 광촉매 활성을 향상시킵니다[25].

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합성된 ZnO/Fe3의 XPS 스펙트럼 O4/ g-C3 N4 -50%:a 샘플 설문조사, b C 1, c N 1, d O1, e Zn 2p 및 f Fe 2p

UV-vis DRS

확산 반사 분광법은 광촉매의 광 흡수 거동을 조사하는 데 사용되었습니다. 결과는 그림 5에 나와 있습니다. 상당한 적색 편이와 함께 빛의 흡수는 가시 영역에서 광촉매 성능을 향상시킬 수 있습니다. 자외선 영역에서 순수한 ZnO는 3.20 eV의 밴드갭에 해당하는 388 nm의 파장에서 강한 흡수를 보였다. ZnO 흡수 거동과 달리 g-C3 N4 460 nm에서 흡수 이동을 생성하고 해당 밴드 갭 에너지는 2.70 eV로 가시광선에서 광촉매 활성에 대한 더 높은 응답을 나타냅니다[26]. 순수 ZnO 또는 g-C3와 비교 N4 , ZnO/Fe3의 흡수 가장자리 O4 /g-C3 N4 복합 재료는 더 긴 파장 영역으로 크게 이동했으며, 이는 복합 재료의 흡수 가장자리가 더 낮은 에너지 영역으로 이동했음을 시사합니다. 이러한 결과는 g-C3 간의 상승적 관계 때문일 수 있습니다. N4 복합 샘플의 ZnO는 Le et al.의 보고서와 일치합니다. [7]. ZnO/Fe3 흡수 가장자리의 적색 편이 O4 /g-C3 N4 g-C3의 증가와 함께 증가 N4 최대 50% 로드. 그러나 g-C3 N4 로딩은 70%였습니다. ZnO/Fe3 감소 O4 /g-C3 N4 -70%는 g-C3 때문일 수 있습니다. N4 최적 수준 이상의 로딩은 ZnO에 의한 광 강도 흡수를 차폐할 수 있습니다. 따라서 준비된 모든 샘플 중에서 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% 합성물은 가시광선의 가장 광범위하고 강력한 흡수를 나타냅니다. 이것은 ZnO-50%/g-C3 N4 가시광선의 가장 강한 흡수를 나타냈다[1]. 복합 재료는 가시광선에 대한 가장 강한 빛 흡수를 보여 가시광선 조사에서 전자-정공 쌍의 생성을 증가시켜 더 높은 광촉매 활성을 나타냈습니다.

<그림>

ZnO, g-C3의 UV-vis 확산 반사 스펙트럼 N4 , ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -20%, ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% 및 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -70%

PL

ZnO와 g-C3 사이의 상승적 관계의 효과 N4 광촉매에 대한 PL을 사용하여 추가로 평가했습니다. ZnO, g-C3의 PL 스펙트럼 N4, 및 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%는 그림 6에 제시되어 있다. 여기 파장은 300 nm이었고, 샘플의 PL은 실온에서 시험되었다. 300–800 nm 범위의 방출 스펙트럼이 기록되었습니다. 반도체 내부의 전자-정공 쌍의 재결합이 PL의 형태로 에너지를 방출한다는 것은 일반적인 지식입니다. 일반적으로 PL 강도가 낮을수록 캐리어의 재조합 속도가 낮아 효율적인 광촉매 활성이 나타납니다. PL 스펙트럼에서 g-C3 N4 UV-vis 결과(그림 5) 및 문헌[7]에 따라 대략 460 nm에서 강한 방출 피크를 나타냈습니다. 순수한 ZnO의 방출 피크는 g-C3보다 낮았습니다. N4 , 약 410 nm에서 [21]. 순수한 ZnO의 PL 피크와 비교하여, ZnO/Fe3의 방출 피크 O4 /g-C3 N4 -50% 복합 광촉매가 적색 편이되어 피크 강도가 크게 감소했습니다. 또한, ZnO/Fe3의 PL 피크 강도 O4 /g-C3 N4 -50% 복합 광촉매가 가장 낮았다. 이러한 결과를 바탕으로 ZnO/Fe3에 의해 광생성된 전자-정공 쌍이 O4 /g-C3 N4 -50% 나노복합체는 가시광선 조사하에서 헤테로구조의 계면에서 효과적으로 전달될 수 있다. 따라서 전자-정공 재결합 속도가 감소하여 가시광선 조사에서 가장 높은 광촉매 활성을 나타냈다.

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ZnO, g-C3의 PL 스펙트럼 N4 및 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%

전기화학 분석

반도체 광촉매에 의한 광생성 전자의 분리, 이동 및 포획 사이의 광촉매 산화 환원 반응은 밀접하게 관련되어 있습니다. 광촉매 반응 중 광유도 전하 분리 효율을 정성적으로 평가하기 위해 ZnO의 광전류 반응, g-C3 N4, 및 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% 나노복합체는 가시광선 조사에서 조사되었습니다. 그림 7a는 간헐적 조명 하에서 3개 샘플의 광전류-시간(I-t) 곡선을 나타냅니다. 그림에서 빛의 조사가 꺼지면 광전류 값이 급격히 감소하고 다시 빛을 켤 때 광전류 값이 일정한 값을 유지함을 알 수 있다. 또한, 이 현상은 재현 가능하여 대부분의 광발생 전자가 시료의 표면으로 이동하고 가시광선 조사 시 광전류가 발생함을 알 수 있다. 순수한 ZnO는 넓은 밴드 갭으로 인해 가시광선 조사에서 가장 약한 광전류 응답을 나타냅니다. 또한 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% 복합 샘플은 가장 높은 광전류 강도를 나타냅니다. 결과는 ZnO와 g-C3 사이의 관계를 시사합니다. N4 광 생성된 전자와 정공의 분리 효율과 전달 향상에 유리하다[27]. 이 현상은 PL 결과와 일치합니다.

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일시적인 광전류 응답(a ) 및 EIS 플롯(b ) ZnO, g-C3 N4, 및 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 가시광선 조사 시 -50%

샘플의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 결과는 그림 7b에 나와 있습니다. EIS 전기화학적 임피던스 스펙트로그램의 호는 전극/전해질 계면에서 전하 이동층 저항을 반영합니다. 더 작은 아크는 더 낮은 저항을 나타내며 이는 더 높은 전하 이동 효율을 나타냅니다[27]. ZnO/Fe3의 아크 반경 O4 /g-C3 N4 -50% 복합 광촉매는 ZnO 및 g-C3보다 작음 N4 , 이는 ZnO/Fe3의 전하 이동층 저항을 나타냅니다. O4 /g-C3 N4 -50% 인터페이스가 가장 작았습니다. 따라서 광유도 전자-정공 쌍이 가장 높은 분리 및 전달 효율을 나타내어 광촉매 활성을 향상시켰다. 이 결과는 광전류 결과와 일치합니다.

자성체

ZnO, Fe3의 히스테리시스 루프 O4 및 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%는 그림 8에 나와 있습니다. 결과는 순수한 ZnO가 비자성이며 순수한 Fe3임을 나타냅니다. O4 가장 강한 포화 자화 및 ZnO/Fe3의 포화 자화를 나타냄 O4 /g-C3 N4 -50%는 순수 Fe3보다 낮았습니다. O4 , 이는 비자성 물질, 즉 ZnO 및 g-C3의 존재로 인한 것입니다. N4 . ZnO/Fe3의 히스테리시스 루프에서 히스테리시스, 잔류성 및 보자력이 관찰되지 않았습니다. O4 /g-C3 N4 -50%. 따라서 샘플은 초상자성입니다. 또한, 복합 광촉매의 포화 자화는 그림 8(삽입)과 같이 외부 자기장을 사용하여 용액에서 분리하기에 충분하여 광촉매 회수를 촉진하고 재활용성을 높였습니다.

<그림>

ZnO 및 ZnO/Fe3의 자기 히스테리시스 곡선 O4 /g-C3 N4 실온에서 -50% 스펙트럼

광촉매 속성

다른 광촉매에 대한 MO의 분해는 그림 9a에 나와 있습니다. 순수한 ZnO는 ZnO의 넓은 밴드갭이 자외선에만 반응할 수 있다는 점을 감안할 때 가시광선 조사에서 메틸 오렌지를 약간 저하시켰다. 순수 g-C3의 분해 효율 N4 methyl 오렌지의 경우 가시광선에 대한 반응에도 불구하고 높은 광전자-정공 쌍 재결합 속도로 인해 그리 높지 않아 g-C3의 낮은 광촉매 활성을 초래했습니다. N4 . ZnO/Fe3에서 MO의 광분해 효율 O4 /g-C3 N4 -50% 복합 광촉매는 다음 세 가지 이유로 인해 다른 촉매보다 높았다. 첫째, UV-Vis 스펙트럼은 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% 복합 광촉매는 가장 강한 가시광 응답 강도와 넓은 가시광 흡수 범위를 나타냅니다. 둘째, PL 및 전기화학적 결과는 ZnO/Fe3의 전자-정공 쌍 재결합 속도가 O4 /g-C3 N4 -50%가 가장 낮았습니다. 셋째, 전기화학적 결과는 ZnO/Fe3의 광전자 전달 속도가 O4 /g-C3 N4 -50% 광촉매는 단일 광촉매에 비해 가장 빠릅니다.

<그림>

광촉매 분해 효율(a ) 및 운동 곡선(b ) 가시광선 조사 하에서 다른 광촉매에 대한 MO의 (데이터의 상대 오차는 5% 미만)

또한, 광촉매에서 MO의 분해 동역학도 평가되었습니다(그림 9b). 그 결과 다양한 광촉매에서 MO의 분해 역학이 1차 동역학 모델을 따랐으며 모든 분해 속도 상수는 표 2에 나와 있습니다. ZnO/Fe3의 겉보기 속도 상수 O4 /g-C3 N4 -50%가 가장 높음(0.02430 min −1 ) ), g-C3의 분해율보다 높았다. N4 /Fe3 O4 /TiO2 및 TiO2 /biochar 복합 촉매 [28, 29]. 또한 ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%는 g-C3에 비해 더 높은 광촉매 속도를 나타냈습니다. N4 /Fe3 O4 MO의 분해에 대한 /AgI(0.0016 min −1 ) [10].

ZnO/Fe의 안정성3 O4 /g-C3 N4 -50% 합성 광촉매

또한 광촉매의 안정성은 대규모 기술 적용과 관련하여 중요한 요소입니다. ZnO/Fe3의 안정성 평가 O4 /g-C3 N4 -50% 복합 광촉매, 가시광선 조사 하에서 MO 분해를 위한 광촉매에 대한 재활용 실험을 수행하였다. 광촉매는 마그네틱 디캔테이션으로 회수한 후 증류수와 에탄올로 세척하였다. 그 후 80 °C의 오븐에서 건조하였다. 샘플은 후속 분해에 재사용되었으며 결과는 그림 10a에 나와 있습니다. 복합 광촉매는 매우 높은 광촉매 활성과 ZnO/Fe3 상의 MO 제거율을 유지했습니다. O4 /g-C3 N4 -50% 복합 광촉매는 5 주기 후 95.3%였습니다. In addition, there was a slight decrease in the amount of photocatalysts during the cycle processes. Therefore, the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% composite photocatalyst exhibited high stability under visible light irradiation. To further evaluate the stability of the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%, samples were collected after 5 cycles for XRD testing and compared with the XRD pattern of the sample before cycling. The results are presented in Fig. 10b. No significant changes were observed in the structure of the photocatalyst before and after use, which indicates that the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% photocatalyst was highly stable.

The recycling degradation efficiency (a ) and XRD patterns of before and after degradation (b ) of ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% for MO under visible light irradiation

Degradation of Monoazo Dyes on ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%

For the evaluation of the photocatalytic degradation behavior of different monoazo dyes, the degradation of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 is presented in Fig. 11. The plots of the absorbance with respect to the wavelength for the MO, AYR, and OG degradations over ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% at various irradiation times are presented in Figs. 11a–c. The maximum absorption wavelength of MO, AYR, and OG before and after degradation were 466 nm, 372 nm, and 475 nm, respectively. With the gradual extension of the illumination time to 150 min, the intensity of the absorption peak gradually decreased, implying the gradual mineralization of MO, AYR, and OG. Furthermore, under visible-light irradiation for 150 min, the degradation efficiencies of MO, AYR, and OG were 97.87%, 98.05%, and 83.35%, respectively (Fig. 11d). There are two possible reasons for this phenomenon. First, as can be seen in Fig. 11d, the adsorption efficiency of OG on the photocatalyst was the lowest. The lower adsorption efficiency of OG can be explained by the steric limit of a large aromatic molecule, which reduced the number of OG molecules adsorbed on the photocatalyst. The lower adsorption efficiency of the azo dye therefore resulted in a small amount of molecules concentrated on the active site of the photocatalyst, which decreased the degradation efficiency of the azo dye [30]. Second, AYR has a high degradation efficiency, which is related to the presence of a carboxyl group that can react with H + in a light Kolbe reaction. However, the lower degradation efficiency of OG and MO could be due to the presence of a withdrawing SO3 - group, and the increasing number of sulfonic acid groups could inhibit degradation of the dye [31]. The properties of the three dyes are listed in Table 1. The molecular weight and number of sulfonic acid was in the following order:AYR 3 O4 /g-C3 N4 -50% was the lowest.

UV-vis spectra of a MO, b AYR, and c OG at different irradiation times, and d degradation efficiency curves of different dyes in the presence of ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%

It is necessary to investigate the relationship between the molecular weight of the azo dye and its degradation efficiency. Figure 12 reveals that the molecular weight of azo dye had a good negative correlation with the degradation efficiency (R 2 =0.9776). Moreover, a molecular weight of the azo dye would result in a low degradation efficiency. The results are consistent with those presented above.

Correlation between molecular weight of azo dye and degradation efficiency

Mechanism for Photocatalytic Degradation

To further investigate the mechanism of the photocatalyst for the degradation of MO under visible light irradiation, radical, electron, and hole scavenging experiments were conducted to detect the main active species in the photocatalytic process. Moreover, ·OH, ·O2 - , h + , and e were eliminated using tert-butanol (t -BuOH), p-benzoquinone (p -BQ), ammonium oxalate (AO), and K2 S2 O8 , 각각. The degradation efficiencies of MO on the photocatalyst in the presence the scavengers are presented in Fig. 13. The removal rate of MO was significantly reduced after the addition of t -BuOH and p -BQ. Conversely, the removal efficiency of MO was not significantly reduced in the presence of AO and K2 S2 O8 . Therefore, the active species that play a critical roles during the photocatalytic degradation of MO over the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% photocatalyst are ·OH and ·O2 -

The degradation efficiencies of monazo dyes over ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% in the presence of various scavengers

Based on the relevant literature and experimental results (including the physicochemical properties, photocatalytic performance, and detected active components), a possible photocatalytic mechanism of the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% nanocomposites prepared under visible light irradiation is proposed. It is common knowledge that ZnO and g-C3 N4 are typical n-type semiconductors. Therefore, an n–n heterojunction is formed at the interface between the g-C3 N4 and ZnO nanoparticles. The ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% can be excited to generate electrons and holes under visible light irradiation. The excited electrons are then transferred from the CB of the g-C3 N4 to the CB of the ZnO. The improvement of the photocatalytic performance of the composite photocatalyst is mainly due to the effective separation of photogenerated electrons and holes at the heterojunction interface [32]. Given that the CB edge potential of g-C3 N4 is more negative than that of ZnO, the excited electrons in g-C3 N4 are transferred to the CB of ZnO, and the holes are retained in the valence band (VB) of g-C3 N4 [33, 34]. In contrast, ZnO holes are injected into the holes of g-C3 N4 . Therefore, an internal electrostatic potential is formed in the space charge region, which promotes the separation of the photogenerated carriers. The charge transfer to the surface of the compound semiconductor reacts with water and dissolved oxygen to produce ·OH and ·O2 - , or it reacts directly with MO. From Fig. 13, it can be seen that ·OH and ·O2 - play a vital role in the degradation of MO on composite photocatalysts. Therefore, possible photocatalytic mechanisms are presented below:

$$ {\displaystyle \begin{array}{l}\mathrm{ZnO}/{\mathrm{Fe}}_3{\mathrm{O}}_4/\mathrm{g}\hbox{-} {\mathrm{C}}_3{\mathrm{N}}_4\hbox{-} 50\%+ h\nu \to {\mathrm{e}}_{\mathrm{C}\mathrm{B}}^{-}\left(\mathrm{ZnO}\right)+{\mathrm{h}}_{\mathrm{VB}}^{+}\left(\mathrm{g}\hbox{-} {\mathrm{C}}_3{\mathrm{N}}_4\right)\\ {}{\mathrm{e}}_{\mathrm{C}\mathrm{B}}^{-}+{\mathrm{O}}_2\to \cdot {\mathrm{O}}_2^{-}\\ {}{\mathrm{h}}_{\mathrm{VB}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \cdot \mathrm{OH}+{\mathrm{H}}^{+}\\ {}\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{MO}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2\\ {}\cdot {\mathrm{O}}_2^{-}+\mathrm{MO}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2\end{array}} $$

Based on the above discussion, it was concluded that the photocatalytic activity of the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% nanocomposite semiconductor was significantly improved. This was because of the following two reasons:(1) heterostructure between g-C3 N4 and ZnO improved the light absorption properties, and (2) the synergistic effect of the internal electric field and the matched band structure of g-C3 N4 and ZnO increased the separation rate of photogenerated carriers (Fig. 14).

Mechanism for photocatalytic degradation of monazo dyes on the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% photocatalyst

Conclusions

In this study, ternary magnetic ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 nanocomposites were successfully fabricated, as novel recyclable visible-light-driven photocatalysts. Among all the prepared photocatalysts, the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% composite photocatalyst exhibited the most efficient photocatalytic activity, due to the improved light absorption properties resulting from the heterojunction structure between g-C3 N4 and ZnO, in addition, to the synergistic effect of their internal electric field and matched energy band structure. Moreover, the separation rate of the photogenerated carriers was high. The degradation efficiencies of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% were 97.87%, 98.05%, and 83.35%. This was due to the number of dye molecule adsorbed on the photocatalyst, and the structure of the azo dye molecule had an influence on the degradation. The kinetics of the degradation of MO on the composite photocatalyst was in accordance with first-order kinetics. Furthermore, the addition of Fe3 O4 significantly improved the stability and recyclability of the photocatalyst. Superoxide ions are the main reactive species, which indicates that the azo dyes have the same degradation mechanism.

약어

AO:

Ammonium oxalate

AYR:

Alizarin yellow R

CB:

전도대

DRS:

Diffuse reflectance spectroscopy

EDS:

Energy dispersive X-ray spectroscopy

EIS:

전기화학 임피던스 분광법

EtOH:

Ethanol

Fe3 O4 :

Ferroferric oxide

g-C3 N4 :

Graphite-like carbon nitride

주:

메틸 오렌지

OG:

Orange G

p -BQ:

p-Benzoquinone

PL:

Photoluminescence spectra

t -BuOH:

tert-부탄올

TEM:

Transmission electron microscopye

자외선:

자외선

VB:

원자가 밴드

VSM:

Vibrating sample magnetometry

XRD:

X선 회절

ZnO:

산화아연


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