후처리를 통한 질소 도핑된 탄소 점의 표면 상태 유도 광발광 향상

결과 및 토론

구조 특성

수중 NCD의 형태와 크기는 그림 1과 같이 TEM에 의해 연구됩니다. 크기 분포의 히스토그램을 기반으로 준비된 NCD의 크기는 3-6 nm 범위에 있음을 알 수 있습니다. 3.96 nm의 평균 직경. 그림 1b에서 NCD는 그래픽 탄소의 격자면 (100)과 (002)에 해당하는 0.21 nm 및 0.32 nm의 결정 격자 무늬를 나타냄이 분명합니다[7, 29]. XRD 패턴(추가 파일 1:그림 S1)은 약 20°를 중심으로 넓은 피크를 보여줍니다. . 이것은 NCD가 무질서한 표면을 가진 작은 결정질 코어로 구성되어 있음을 나타냅니다[30].

아 TEM 및 b HRTEM 이미지 및 c NCD의 FT-IR 스펙트럼. 고해상도 d C 1, e N 1 및 f NCD의 O 1s 스펙트럼. 단일 QD의 크기 분포 히스토그램 및 HRTEM 이미지는 눈금 막대가 2 nm

표면 작용기는 그림 1c와 같이 FT-IR에 의해 조사됩니다. 3100–3600 cm ^{− 1} 이내의 넓은 흡수 대역 하이드록실 결합(OH) 및 NH의 신축 진동에서 파생되며, 이는 주로 OPD의 아미노 그룹에 기인할 수 있습니다[31]. 약 1570–1750 cm ^{− 1} 에 위치한 상대적으로 약한 밴드 카르보닐 결합(C=O) 및 방향족 C=C에 할당됩니다. 게다가, 흡수 피크는 ~ 1411 및 ~ 1239 cm ^{− 1} 를 중심으로 합니다. 는 각각 C–N 및 C=N의 신축 모드에 해당합니다[32, 33]. C–O–C 결합의 존재는 990에서 1170 cm ^{− 1} 까지의 흡수 밴드로 이어집니다. [34]. 이러한 결과를 바탕으로 NCD의 표면에 많은 작용기가 존재한다는 결론을 내릴 수 있으며, 이는 XPS로 화학 결합 조성을 조사하여 추가로 확인할 수 있습니다. 추가 파일 1:그림 S1b에 나와 있는 것처럼 전체 스캔 XPS 스펙트럼에는 C 1s(285 eV), N 1s(399 eV), O 1s(533 eV)의 세 가지 일반적인 피크가 있습니다. NCD는 C, N 및 O 요소로 구성됩니다. 또한, C, N 및 O의 원자 백분율은 각각 73.81%, 22.59% 및 3.6%였습니다. 그림 1d의 C 1s의 고해상도 스펙트럼에 따르면 탄소의 서로 다른 상태에 해당하는 세 개의 피크가 있습니다. 지배적인 흑연 sp ² C–C/C=C(284.6 eV), C–N(285.4 eV), C–O(286.0 eV), C=N(287.9 ​​eV), C=O(289 eV) [34, 35]. 놀랍게도, 그림 1e의 N 1s 스펙트럼은 준비된 NCD가 풍부한 질소 헤테로고리 구조를 포함하고 있음을 나타내며, 이는 피리딘계 N(398.5 eV), 아미노 N(399.2 eV) 및 피롤산 N(400.1 eV)을 나타냅니다. O 1s의 고해상도 스펙트럼은 두 개의 피크로 나뉘며 각각 C–O(531.5 eV) 및 C=O(533.1 eV)에 기인할 수 있습니다[35, 36].

용제 의존 효과

최근에는 원래 유기염료에 사용되었던 솔바토크로미즘(solvatochromism)이 많은 주목을 받았고 NCD에서는 거의 연구되지 않았다[37]. NCD와 용매 사이의 상호 작용은 아직 조사되어야 하며, 이는 NCD의 발광 메커니즘을 이해하는 데 중요한 역할을 할 수 있습니다. 물, EG, 에탄올, DMSO, 아세톤 및 톨루엔(추가 파일 1:그림 S2)을 포함한 다양한 용매에서 NCD의 방출 피크는 기존 보고서에 고유한 여기 파장의 독립성을 나타냅니다. 이러한 현상은 N 원자의 함량이 높은 전구체에 기인할 수 있습니다. 이전 보고서에 따르면 아미노가 풍부한 (−NH₂ ) CD는 왜곡된 sp ² 의 표면 기능 그룹 간의 상호 작용을 통해 여기 이방성을 덜 보일 수 있습니다. 탄소 프레임워크[9, 38].

용매 의존적 효과가 NCD에 미치는 영향을 조사하기 위해 동일한 여기 파장에서 다양한 용매에서 정규화된 PL 스펙트럼이 그림 2a에 나와 있습니다. NCD의 PL 방출은 용매가 톨루엔에서 물로 변할 때 적색 편이를 나타냅니다. 따라서 그림 2b와 같이 UV 램프(365 nm)에서 피크 위치가 500~569 nm인 조정 가능한 방출이 확보됩니다. 다른 5가지 용매에 분산된 NCD의 PL 강도는 물에 있는 NCD의 강도와 비교하여 다른 정도로 촉진됩니다(추가 파일 1:그림 S3). 또한 NCD의 UV-vis 흡수 스펙트럼도 그림 2c에서 측정되었습니다. NCD의 흡수 스펙트럼은 물을 제외한 용매 극성이 증가하면서 장파장으로 이동한다고 결론지을 수 있으며, 이는 물에 대한 용해도가 낮기 때문일 수 있습니다[32]. NCD의 용매 관련 특성에 대한 자세한 정보를 얻기 위해 다양한 용매에서 NCD의 PL 수명 및 Stokes 이동을 계산했습니다(추가 파일 1:표 S1). NCD의 PL 감쇠 곡선은 단일 지수 함수(추가 파일 1:그림 S4)로 잘 맞을 수 있으며, 이는 PL 방출의 단일 전자 상태를 나타냅니다. 흡수 밴드도 다른 용매에 따라 변하기 때문에 조정 가능한 PL 방출을 유발하는 다양한 종류의 전자 여기 상태가 있을 수 있습니다[26].

아 6가지 용매에서 NCD의 정규화된 PL 스펙트럼, λ _예 =400 nm. ㄴ UV 램프 아래 6가지 용매에 녹인 NCD의 디지털 사진. ㄷ 6가지 용매에서 NCD의 흡수 스펙트럼. 스펙트럼 매개변수와 E_T 간의 관계 (30):d 스톡스 시프트 및 평생. 에 표면 작용기와 용매 사이의 상호 작용에 대한 개략도. 사용된 용매는 다음과 같다. 1:톨루엔, 2:아세톤, 3:DMSO, 4:에탄올, 5:EG, 6:물

여기서는 E_T를 채택했습니다. (30) 수소 결합(HB)을 연구하기 위해 고전적인 극성 매개변수로 사용된 지수[39]. −OH 및 −NH₂와 같은 작용기 HB의 기증자 또는 수용자로 일할 수 있습니다. 그림 2d 및 e에서 Stokes 이동, 수명 및 E_T 간의 상관 관계 (30) 색인은 특정 선형 관계를 나타내며 특정 값은 추가 파일 1:표 S1에 나와 있습니다. E_T 값이 증가함에 따라 Stokes 이동과 수명이 거의 선형으로 증가하는 것이 분명합니다. (30), 이는 HB를 형성하는 능력을 특징으로 한다[36]. 게다가, 더 강한 HB는 작용기와 다른 용매 사이에 더 많은 상호작용을 유발할 수 있다고 보고되었습니다[25, 35]. NCD 형성의 특정 메커니즘 및 반응 묘사는 그림 2f에 나와 있습니다. XPS 데이터에 따르면 질소 함유 하위 구조는 주로 sp ² 내부의 분자 구조를 나타내는 pyridinic 및 pyrrolic 형태로 존재합니다. - 하이브리드 코어. 추가 전자 수용체 및 공여체로 작용하는 수많은 작용기로 인해 증가된 표면 전자 밀도는 새로운 에너지 전달 방식에 대한 가능성을 제공합니다[35]. 그림 2c의 결과를 바탕으로 준비된 NCD는 6가지 용매 중 극성이 가장 높기 때문에 물에서 가장 약한 발광을 보이는 것으로 결론지었습니다. 게다가, NCD의 방출 피크는 일반적으로 용매 의존적 효과로 확인되는 용매 극성이 증가함에 따라 적색 이동하는 경향이 있습니다. 용매 극성이 증가하면 NCD와 6개 용매 사이의 HB가 더 강해지고 탄소 질화물 결정 코어를 둘러싼 더 많은 표면 그룹이 방출 메커니즘에 관여하므로 NCD가 더 긴 파장으로 스펙트럼 이동합니다[36]. 따라서 NCD와 용매 간의 상호 작용을 통해 NCD의 조정 가능한 방출을 얻을 수 있다고 결론지을 수 있습니다.

반응 감소 효과

NCD는 수많은 표면 결함 상태를 가지고 있기 때문에 화학 반응을 통해 작용기를 변형시키는 것이 타당합니다. 용매 의존적 효과와는 별도로 후처리가 NCD에 미치는 영향을 추가로 증언하기 위해 NCD를 다양한 농도의 NaBH₄로 처리했습니다. 0 ~ 0.04 g/mL 범위의 환원제로 사용됩니다. PL 스펙트럼은 그림 3a와 같으며 형광 강도가 크게 향상되었음을 알 수 있습니다. 게다가, 방출 대역은 NaBH₄의 농도가 증가함에 따라 567에서 510 nm로 청색 이동을 나타냅니다. (추가 파일 1:그림 S5a). 0, 0.01 및 0.04 g/mL NaBH₄로 처리된 NCD의 디지털 사진 PL 색상을 나타내기 위해 그림 3b에 표시됩니다. 0.005 및 0.04 g/mL NaBH₄로 처리된 NCD의 스펙트럼 둘 다 피크 1과 피크 2로 각각 식별되는 2개의 가우스 유사 피크로 디컨볼루션되어 있습니다[40]. 그림 3c와 같이 원시 NCD를 0.005 g/mL NaBH₄로 처리했을 때 , PL 스펙트럼은 496 nm에서 작은 피크와 함께 약 565 nm에서 피크 1에 의해 주로 지배됩니다. 0.04 g/mL NaBH₄를 포함하는 NCD의 PL 스펙트럼 그림 3d에서 거의 동일한 강도로 두 개의 피크로 나눌 수 있습니다. NaBH₄를 추가로 추가한다는 결론을 내릴 수 있습니다. 피크 1의 강도는 거의 변하지 않고 유지되는 동안 피크 2 방출 강도의 명백한 증가로 이어집니다. 다른 농도의 NaBH₄에서 피크 1 및 피크 2의 특정 피크 위치 및 PL 강도 추가 파일 1:그림 S5에 나와 있습니다. 피크 1의 강도는 안정적인 수준을 유지하는 반면 피크 2의 강도는 급격히 증가함을 알 수 있습니다(추가 파일 1:그림 S5b). 또한 피크 1은 더 짧은 파장으로 이동하는 경향이 있는 반면 피크 2는 거의 변경되지 않은 상태로 유지됩니다(추가 파일 1:그림 S5c).

아 다른 농도의 NaBH₄로 처리된 NCD의 PL 스펙트럼 0 ~ 0.04 g/mL 범위, λ _예 =400 nm. ㄴ 0, 0.01 및 0.04 g/mL NaBH₄로 처리된 NCD의 디지털 사진 UV 램프 아래. c로 처리된 NCD의 분해된 PL 스펙트럼 0.005 및 d 0.04 g/mL NaBH₄ 피크 1과 피크 2의 2개의 방출 대역으로 개별적으로. e 0 및 0.04 g/mL NaBH₄로 처리된 NCD의 UV-vis 흡수 스펙트럼 . 에 원래 및 감소된 NCD에서 제안된 배출 과정의 개략도

환원된 NCD의 원소 조성(0.04 g/mL NaBH₄ )는 XPS(추가 파일 1:그림 S6)로 더 특징지어졌습니다. 원시 NCD와 비교하여 NaBH₄의 농도 증가 산소 비율이 증가하고 질소 함량이 감소합니다(추가 파일 1:표 S2). 원래 NCD에 존재하는 C=O 결합은 NaBH를 추가한 후 C-O 결합으로 환원될 수 있음₄ . 광학적 특성을 더 연구하기 위해 0 및 0.04 g/mL NaBH₄로 처리된 NCD의 UV-vis 흡수 스펙트럼 약 320 및 410 nm에서 두 개의 흡수 밴드를 나타내는 그림 3e에 나와 있습니다. NaBH₄의 농도가 더 높은 것 같습니다. n으로 인해 약 320 nm에 집중된 더 높은 강도의 흡수 밴드가 발생합니다. –π * 전이, 더 높은 함량의 C-O-C 및 더 적은 질소 함유 그룹에 기인할 수 있음 [41, 42]. NaBH₄ 처리 후 NCD의 PL 수명이 3.48에서 2.2 ns로 감소했습니다. (추가 파일 1:그림 S7) n 내에서 (C–O–C)에서 파생된 고유 방출 확인 –π * 이전 작업에 해당하는 전환 [26].

NaBH₄의 증분 농도를 갖는 NCD의 PL에 대한 실현 가능한 에너지 전달 과정 그림 3f에 나와 있습니다. NaBH가 없는 준비된 NCD₄ 처리는 산소 및 질소 함유 그룹으로 인해 다양한 전자 상태를 가질 수 있습니다. 일단 감소되면 (C–O–C)와 관련된 전자적으로 여기 상태의 농도 증가는 XPS 결과에 기반한 NCD의 PL에서 지배적인 역할을 합니다[40]. 증가된 에너지 상태와 관련된 전자-정공 재결합 과정은 더 짧은 파장에서 방출과 명백한 PL 향상으로 이어집니다. 실험 결과와 결합하여 수많은 표면 작용기의 존재는 환원을 통해 서로 다른 에너지 상태의 상대적 비율을 조정함으로써 조정 가능한 방출 가능성을 제공합니다[43,44,45,46].

금속 강화 효과

감소된 반응 효과 외에도 금속 이온을 도입하는 것은 NCD의 PL 특성을 조사하기 위한 또 다른 효과적인 후처리입니다[47]. pH에 의한 영향을 배제하기 위해 준비된 NCD의 안정성은 그림 4a와 같이 다양한 pH 값에서 감지됩니다. 분명히 중성 용액은 NCD에 대한 최적의 환경이므로 HEPES 완충 수용액(pH 7.2)이 채택됩니다. 형광 적정 방법을 사용하여 NCD에 대한 다양한 금속 이온의 영향을 조사하고 강도 대비가 그림 4b에 나와 있습니다. 흥미롭게도 Ag ⁺ 연구된 금속 이온 중에서 PL 향상에 상당한 영향을 보여줍니다.

아 다른 pH 값에서 NCD의 PL 강도 및 피크 위치. ㄴ PL 강도 비율(F /F ₀ )의 NCD, F ₀ 는 원래 NCD의 PL 강도이고 F는 다른 금속 이온(50 μM)으로 처리된 NCD의 것입니다. ㄷ 증가하는 Ag ⁺ 적정으로 처리된 NCD의 PL 스펙트럼 0 ~ 300 μM, λ _예 =400 nm. d Ag ⁺ 에 대한 NCD의 형광 강도 도표 0 ~ 300 μM

다양한 농도의 Ag ⁺ 로 처리된 NCD의 PL 스펙트럼에 대한 추가 정보 그림 4c에 나와 있습니다. 566 nm에서 NCD의 형광 강도는 Ag ⁺ 농도가 증가함에 따라 점진적으로 증가합니다. , 그러나 피크 위치는 변경되지 않습니다. 특정 관계를 추가로 연구하기 위해 Ag ⁺ 에 대한 NCD의 형광 강도 플롯 농도는 그림 4d에 나와 있습니다. ∆F (F –F ₀ ) 대 [Ag ⁺ ]는 0에서 300 μM까지의 좋은 선형 범위와 결정 계수(R ² )는 0.992[47]입니다. 이 PL 향상에 대해 더 잘 이해하기 위해 Ag ⁺ 의 부재 및 존재 시 NCD의 PL 감쇠 곡선 200 μM의 농도로 추가 파일 1:그림 S8에 보충됩니다. Ag ⁺ 통합 후 수명의 미묘한 변화를 찾을 수 있음 안정한 복합체의 형성에 기인할 수 있는 NCD 수용액으로 [48]. 이전 보고서에 따르면 Namasivayam et al. Zn ²⁺ Zn ²⁺ 간의 연관성으로 인해 CD의 강도를 향상시킬 수 있습니다. 및 아민기(−NH₂ ) 표면에 존재[49]. 표면 전하 상태를 조사하기 위해 수용액에서 NCD의 제타 전위가 - 34.0 mV로 측정되었는데, 이는 NCD의 표면이 음전하를 띠고 NCD가 다소 안정함을 나타냅니다. Ag ⁺ 도입 후 , NCD의 제타 전위는 - 27.8 mV로 변하며, 이 중 절대값은 원시 용액보다 낮습니다. 상호 반발의 감소로 인해 PL 향상은 FT-IR 및 XPS 결과를 기반으로 하는 풍부한 아미노기에 대한 AIEE 특성에 의해 유발될 수 있다고 추측됩니다[50]. Ag ⁺ 로 처리된 NCD의 집계 추가 파일 1:그림 S9에 나와 있습니다. QD 사이의 감소하는 정전기 반발은 NCD의 표면 결함 상태를 부동태화하고 NCD의 PL 강도가 강화되는 응집으로 이어지는 것으로 보입니다[27, 28, 51]. 이러한 결과는 생체 내 생물학적 분야의 미래 응용 가능성을 제공하고 NCD의 PL 특성에 대한 표면 상태의 역할을 더 이해하는 데 도움이 됩니다.