마이크로슈퍼커패시터를 위한 3차원 환원 산화 그래핀/폴리(3,4-Ethylenedioxythiophene) 복합 개방형 네트워크 아키텍처

결과 및 토론

GO, rGO 및 rGO/PEDOT 전극 재료의 형태 및 구조

GO, rGO 및 rGO/PEDOT의 형태는 그림 2에 표시된 SEM으로 조사되었습니다. 먼저 레이저 처리 공정에 의해 GO 시트(그림 2a)에서 파생된 풍부한 3D 주름형 rGO(그림 2b) 풍부한 전하 캐리어 사이트를 제공하고 이온이 전극과 전해질 사이의 내부 표면에 쉽게 접근하거나 침투할 수 있도록 합니다. 중요하게는, rGO와 PEDOT 네트워크의 이러한 상승적 상호작용은 확산 거리를 단축하고 이온 수송을 촉진하여 우수한 에너지 저장 특성을 달성하는 데 도움이 됩니다[28]. 또한 VPP에 의해 30 °C, 50 °C, 80 °C 또는 100 °C에서 중합된 4개의 rGO/PEDOT 샘플의 평면도 및 단면 이미지는 다양한 다공성 구성을 나타냅니다(그림 2c–h). 또한 다른 3개의 rGO/PEDOT 샘플과 비교하여 rGO/PEDOT-50(그림 2d)은 균일한 다공성 네트워크 구조를 보여 비표면적과 풍부한 전도성 경로를 개선하는 데 도움이 됩니다. 이것은 부산물 산의 적절하게 느린 증발과 50 °C에서 낮은 필름 성장률 때문일 수 있으며, 이는 중합 과정 동안 균질한 다공성 네트워크를 부여하는 데 유리합니다. 더욱이, 더 높은 중합 온도(예:80 °C, 100 °C)는 더 높은 EDOT 증기 농도와 더 빠른 반응 속도 때문에 조밀한 평면 형태를 형성하기 위해 더 큰 불균질 핵형성을 하는 경향이 있을 수 있으며, 반면 30°C에서의 중합 온도는 너무 낮거나 불충분한 다중 반응 [29, 30].

a에 대한 평면도의 일반적인 SEM 이미지 GO, b rGO, c rGO/PEDOT-30, d rGO/PEDOT-50, e rGO/PEDOT-80 및 f rGO/PEDOT-100. 단면 이미지 g 그리고 h rGO/PEDOT-50

GO, rGO 및 PEDOT의 FTIR 및 Raman 측정도 그림 3의 화학 조성 변화를 특성화하기 위해 수행되었습니다. GO(그림 3a)의 일반적인 특성 피크는 C=O(1724 cm ^{- 1} ), C=C(1618 cm ⁻¹ ), C–OH(1410 cm ⁻¹ ), CO(1046 cm ⁻¹ ) 및 C–O–C(848 cm ⁻¹ ). 레이저 보조 처리 후, 산소 함유 작용기의 모든 흡수 피크가 거의 제거되어 rGO의 성공적인 준비를 나타냅니다(그림 3a). 또한 비대칭 C=C 신축 피크(1630, 1513 cm ^-1 )와 같은 PEDOT의 이러한 특성 피크 ) [31], C–C 신축 모드(1350 cm ⁻¹ ), CO-C 변형 피크(1190, 1085 cm ⁻¹ ), 대칭 C–S–C 변형 피크(978, 920, 830 및 688 cm ⁻¹ ) [32]는 그림 3b에서 관찰되어 PEDOT의 존재를 추가로 확인할 수 있었다. 따라서 이러한 FTIR 스펙트럼은 레이저 감소 및 VPP 방법을 통해 rGO/PEDOT 복합 재료의 성공적인 준비를 확인합니다.

a의 FTIR 스펙트럼 GO, rGO 및 b 페도. ㄷ GO, rGO 및 PEDOT의 라만 스펙트럼

그림 3c는 GO, rGO 및 PEDOT의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. 디 밴드는 육각형 상자 재료의 결함으로 인해 발생하고 G 밴드는 흑연 탄소(E2g 모드)에서 발생했습니다. 또한, D의 강도 비율은 그리고 G 밴드(나 _디 /나 _G )은 그래핀의 무질서하고 정렬된 도메인을 평가하는 데 널리 사용됩니다[27]. 분명히 D (1359 cm ⁻¹ ) 및 G (1595 cm ⁻¹ ) GO 및 rGO 밴드는 모두 그림 3c에 있으며 I _디 /나 _G GO 및 rGO의 값은 각각 1.02 및 0.92입니다. 나 _디 /나 _G rGO의 rGO는 GO에 비해 낮으며, 이는 레이저 유도 치료 후 rGO의 결함이 적음을 의미합니다. 더 중요한 것은 눈에 띄는 2D 피크(2687 cm ⁻¹ )은 rGO의 라만 스펙트럼에 나타나며, 소수의 층 그래핀의 존재를 추가로 확인합니다[33]. 또한 1548 및 1487 cm ⁻¹ 피크(C _α =C _β ), 1433 cm ⁻¹ 피크(C _α =C _β (−O)), 1365 cm ⁻¹ 피크(C _α –C _β ), 1258 cm ⁻¹ 피크(C _α –C _α ), 1130 cm ⁻¹ 피크(C–O–C), 988 cm ⁻¹ 및 854 cm ⁻¹ 피크(C–S–C) 및 442 cm ⁻¹ 피크(S-O)는 보고된 문헌[34]과 잘 일치하는 PEDOT의 라만 스펙트럼에서 명확하게 관찰됩니다. 위의 분석은 rGO 및 PEDOT의 성공적인 준비를 분명히 보여줍니다.

rGO/PEDOT, GO 및 rGO의 XPS 스펙트럼 분석은 산소 기능을 모니터링하기 위해 수행되었습니다(그림 4). GO(그림 4a) 및 rGO(그림 4b)의 C1s 스펙트럼은 C–C(284.8 eV), C=O(287.3 eV), C–O(286.2 eV) 및 O–의 다중 피크로 분해됩니다. C=O(288.5 eV). GO와 대조적으로, 산소 함유 작용기(C=O 및 O–C=O)의 상당한 제거 및 C–C sp ² 의 전반적인 증가 rGO의 탄소 피크는 효율적인 탈산소 과정과 복원 π을 가리킵니다. -공액 구조로 레이저 처리 후 더 높은 전기 전도도를 가져오는 이러한 결과는 이전 보고서와도 일치합니다[35, 36]. 그림 4c의 CS 결합(285.3 eV)의 존재는 rGO에서 PEDOT의 성공적인 합성을 추가로 확인시켜줍니다. 또한 그림 4d는 S2p를 보여줍니다. rGO/PEDOT의 피크가 S2p로 균열됨 3/2(162.6 eV) 및 S2p 1/2(163.8 eV) 이중선은 상응하는 1.2 eV 분리로, PEDOT 사슬의 티오펜 고리 구조에 결합된 S 원자에서 비롯됩니다[19, 32, 37].

C1s에 대한 설문조사 XPS 스펙트럼 a의 피크 GO, b rGO 및 c rGO/PEDOT 및 d S2p rGO/PEDOT의 피크

개방된 네트워크 rGO/PEDOT을 사용하는 유연한 MSC의 전기화학적 거동

준비된 다공성 rGO/PEDOT 전극은 PVA/H₃를 사용하여 유연한 평면 MSC에 편리하게 조립할 수 있습니다. PO₄ 전도성 첨가제나 바인더가 없는 젤 전해질은 물론 단순화되고 가벼운 에너지 저장 장치를 얻을 수 있습니다. rGO/PEDOT 기반 MSC의 성능을 평가하기 위해 두 전극 구성을 사용하여 CV, GCD 및 EIS 측정을 통해 전기화학적 특성(그림 5)을 후속적으로 조사했습니다. 그림 5a는 20 mV s ^{−1 . 그 중 rGO/PEDOT-50 기반 MSC의 CV 곡선은 가장 큰 준 직사각형 영역을 보여 이상적인 정전 용량 동작을 나타냅니다. 또한, 80 mA cm −3 에서 GCD 곡선의 비교 거의 삼각형 모양을 나타내며 전위는 충전/방전 시간에 거의 선형인 그림 5b에 나와 있습니다[21]. 인상적으로 rGO/PEDOT-50 기반 MSC는 다른 샘플에 비해 방전 시간이 가장 길었습니다. 또한 rGO/PEDOT-50 기반 MSC의 Nyquist 플롯(그림 5c)은 다른 샘플에 비해 저주파 영역에서 거의 수직 프로파일과 더 작은 내부 임피던스를 보여줍니다. 또한, Eqs에 따라 계산된 특정 커패시턴스. (1)-(3) 대 방전 전류 밀도는 그림 5d에 나와 있습니다. rGO/PEDOT-50 기반 MSC의 해당 비정전용량은 약 35.12 F cm −3 로 밝혀졌습니다. 80 mA cm −3 에서 , 비 커패시턴스는 전류 밀도가 증가함에 따라 점진적인 감소를 나타내지만 여전히 31.04 F cm −3 의 비교적 높은 용량을 제공할 수 있습니다. 400 mA cm −3 에서 다른 4개의 샘플과 비교하여 우수한 속도 성능을 더욱 입증합니다.}

다양한 반응 온도 기반 MSC를 사용하는 다양한 rGO/PEDOT 복합 재료의 전기화학적 특성 비교:a 20 mV s ⁻¹ 에서의 CV 곡선 그리고 b 80 mA cm ⁻³ 에서 GCD 곡선 . ㄷ 0.01 Hz ~ 100 kHz에서 얻은 EIS 분석의 Nyquist 플롯. d 특정 커패시턴스 대 다른 전류 밀도

rGO/PEDOT-50 기반 MSC의 가능성을 추가로 조사하기 위해 그림 6에서 전기화학적 성능을 평가했습니다. CV 곡선은 스캔 속도가 10에서 100 mV s ^{−1로 증가함에 따라 거의 직사각형 모양을 유지합니다. 저녁> (그림 6a)는 PEDOT의 가역적 표면 산화환원 반응과 rGO의 표면 전기흡착에서 실질적으로 발생하여 빠른 충전/방전 속도와 이상적인 정전용량 거동을 초래합니다[38]. 또한, 그림 6b는 0~1 V의 전위 창에서 다양한 전류 밀도에서 GCD 곡선을 보여주며, 특히 낮은 전류 밀도에서 비선형 기울기와 삼각형 모양은 PEDOT의 의사 정전 용량의 기여를 확증합니다. 보고[39, 40]. 또한 평면 rGO/PEDOT-50 기반 MSC의 유연성 테스트는 다른 각도에서 수행되었으며(그림 6c) CV 곡선은 10 mV s −1 굽힘 각도가 0°에서 최대 180°까지 증가하면서 굽힘 상태에서 거의 겹쳤습니다. 그 후, MSC는 선형 모터에 의해 1000 주기 동안 180°로 구부러졌으며, 1000번 굽힘 주기 후에 96.8%의 충방전 곡선 유지율에서 계산된 비정전용량이 달성되었습니다(그림 6d). 따라서 당사의 MSC 장치는 주로 유연한 PET 기판과 기판과의 3D 고 다공성 구조의 강한 접착력에 기인하는 우수한 기계적 유연성을 가지고 있습니다[41]. 이러한 결과는 또한 레이저 환원 rGO와 VPP 중합 PEDOT 사이의 우수한 시너지 효과를 확인시켜줍니다. 마이크로 디바이스의 경우 에너지 밀도와 전력 밀도는 실용성을 평가하는 두 가지 중요한 요소입니다. 따라서 준비된 MSC의 Ragone 플롯과 이전에 보고된 일부 다른 MSC와의 비교가 그림 6e에 표시됩니다. 유연한 평면 rGO/PEDOT-50 기반 MSC는 4.876mWh cm −3 의 최대 에너지 밀도를 제공합니다. 40 mW cm −3 의 전력 밀도에서 , 그리고 여전히 4.422mWh cm −3 로 남아 있다는 증거와 함께 200 mW cm −3 에서 . 이러한 결과는 Janus 그래핀 필름 MSC[42], rGO MSC[28], MnOx/Au MSC[43], Li 박막 배터리[44]와 같은 PVA 기반 수성 겔 전해질을 사용하여 최근 보고된 다른 MSC와 비슷하거나 더 높습니다. ], MWNT/탄소 섬유 MSC [45], rGO/SWNT@CMC MSC [46], 탄소/MnO₂ MSC[47] 또는 레이저 처리된 그래핀 MSC[48]. 80 mA cm −3 의 전류 밀도에서 4000회 충전/방전 주기에 걸친 rGO/PEDOT-50 기반 MSC의 순환성 테스트 및 쿨롱 효율 그림 6f에 나와 있습니다. 4000 사이클 후에도 체적 비정전용량이 90.2%의 유지 정전용량으로 안정적으로 유지되고, 쿨롱 효율이 전체 사이클 동안 97~99%를 유지하여 rGO/PEDOT-50 기반의 우수한 내구성과 가역성을 입증함을 알 수 있습니다. MSC.}

rGO/PEDOT-50 기반의 유연한 전고체 MSC의 전기화학적 성능:a 다양한 스캔 속도에서 CV 곡선; ㄴ 다른 전류 밀도에서의 GCD 곡선; ㄷ 10 mV s ⁻¹ 에서 다양한 굽힘 각도에서 얻은 CV 곡선; d 80 mA cm ⁻³ 의 전류 밀도에서 굽힘 주기의 함수로서의 정전 용량 유지; 이 기기 및 기타 보고된 MSC의 Ragone 플롯 및 f 80 mA cm ⁻³ 의 전류 밀도에서 4000회 충전/방전 주기에 대한 순환성 테스트 및 쿨롱 효율

일반적으로 단일 MSC 장치의 작동 전압, 전류 또는 커패시턴스는 소형 전자 장치의 요구를 충족시키기에 너무 낮습니다[49]. 따라서 직렬/병렬로 연결된 rGO/PEDOT-50 기반 MSC 어레이는 비용 효율적인 레이저 처리와 쉽게 확장 가능한 VPP 방법을 통해 제작되었습니다(그림 7). 그림 7a는 소형 전자 장치와 통합된 MSC 어레이의 평면을 따라 전해질 이온의 이동 경로를 보여줍니다. 그림 7b–d는 유연한 MSC 어레이와 태양 전지가 통합된 자체 전원 공급 시스템을 보여줍니다. 이는 MSC 어레이의 변형 상태에서 LED를 조명하여 성공적으로 입증되었습니다. 그림 7e 및 f는 20 mV s ⁻¹ 에서의 CV 곡선을 보여줍니다. 40 mA cm ⁻³ 에서의 GCD 곡선 MSC 어레이의 각각. 그리고 조립된 MSC 어레이의 광학 이미지를 그림 7e에 삽입했습니다. 특히 2P × 3S로 연결된 MSC 어레이의 전압창은 단일 MSC보다 3배 높은 3 V까지 확장되었으며(그림 7e), 충방전 시간은 단일 소자의 약 2배(그림 7e)였다. . 7f), 이는 MSC 어레이가 직렬/병렬 연결[17]의 기본 규칙을 거의 따르고 있음을 나타내며, 2P × 3S로 연결된 MSC 어레이의 에너지 밀도는 단일 MSC에 비해 6배 증가했습니다. rGO/PEDOT 기반 MSC 어레이의 이러한 우수한 전기화학적 성능은 다음과 같은 가능한 요인에 크게 기인합니다. 능력[41]. (2) 반응 온도가 최적화되었고 VPP에 의한 50 °C에서 rGO의 PEDOT 직접 성장은 계면 접촉 사이에 강한 접착력을 제공하여 우수한 전자 경로를 부여하고 전기 화학적 내구성을 향상시킬 수 있습니다. (3) 3D 고다공성 구조 PEDOT 및 실크와 같은 rGO(그림 2 참조)의 시너지 효과는 큰 표면적, 대규모 노출된 전기화학 반응 활성 사이트, 전해질 이온에 대한 접근성 및 낮은 전하 이동으로 이어집니다. 저항 [50, 51]. 위의 장점을 활용하여 rGO/PEDOT 기반 MSC는 우수한 에너지 저장 특성을 나타내어 소형 전자 응용 분야에서 유망한 마이크로 에너지 장치가 됩니다.

마이크로 에너지 저장 장치로 rGO/PEDOT-50 기반 MSC 어레이 제작. 아 소형 전자 장치와 통합된 MSC 어레이의 작동 원리를 보여주는 개략도. ㄴ ~d LED 조명을 위한 태양 전지와 유연한 MSC 어레이의 통합. 이 20 mV s ⁻¹ 에서의 CV 곡선 및 f 40 mA cm ⁻³ 에서 GCD 곡선 MSC 어레이의 직렬 연결(2 셀 직렬, 2S), 병렬 연결(2 셀 병렬, 2P) 및 직렬 및 병렬 조합(2 병렬 × 3 직렬, 2P × 3S). e에 삽입된 MSC 어레이의 광학 이미지