가시광선 및 NIR 광선 조사에서 CQD로 장식된 BiFeO3 나노 입자에 대한 AO7의 광-펜톤 분해 및 Cr(VI)의 광촉매 환원

결과 및 토론

XRD 분석

그림 2는 BiFeO₃의 XRD 패턴을 나타냅니다. , CQD 및 24C/BFO. BiFeO₃ 및 24C/BFO 샘플은 능면체 BiFeO₃로 쉽게 인덱싱될 수 있는 유사한 회절 패턴을 보여줍니다. 단계(JCPD 파일 번호:74-2016). Fe₂와 같은 불순물의 흔적 없음 O₃ 및 Bi₂ O_3, 발견된다. 결과는 고순도 BiFeO₃ CQD 및 열수 처리의 도입은 BiFeO₃의 결정 구조를 분명히 변경하지 않습니다. . CQD의 XRD 패턴에서 ~ 23.5°에서 넓은 회절 피크가 관찰됨을 알 수 있으며, 이는 주로 CQD의 비정질 구조에 기인합니다. 특히, 복합 재료의 경우 24C/BFO 샘플에서 CQD의 함량이 낮기 때문에 CQD의 특징적인 회절 피크가 감지되지 않습니다. 합성물에서 CQD의 존재를 확인하기 위해 FTIR 특성화가 수행됩니다.

BiFeO₃의 XRD 패턴 , CQD 및 24C/BFO 합성물

FTIR 분석

그림 3은 BiFeO_3,의 FTIR 스펙트럼을 보여줍니다. CQD 및 12C/BFO 합성물. 베어 BiFeO₃의 경우 , ~ 440 cm ⁻¹ 에서 피크 및 ~ 560 cm ⁻¹ 보고된 결과[55]와 일치하는 Fe-O의 신축 및 굽힘 진동에 할당됩니다. CQD의 경우 ~ 638 cm ⁻¹ 에서 C–H에 대한 변형 진동 , ~ 1630 cm ⁻¹ 에서 C–C에 대한 신축 진동 , 및 ~ 1120 cm ⁻¹ 에서 C–OH 스트레칭 발견된다[58]. 또한 BiFeO₃의 특징적인 피크는 및 CQD는 12C/BFO 합성 스펙트럼에서 감지됩니다. 결과는 CQD와 BiFeO₃의 존재를 시사합니다. 합성에서. 또한 ~ 1380 cm ⁻¹ 에 위치한 피크 흡수된 H₂에서 OH의 신축 진동에 기인합니다. 오 [59].

BiFeO₃의 FTIR 스펙트럼 , CQD 및 12C/BFO 합성물

광흡수 특성

나노 물질의 광 흡수 특성이 성능에 중요한 영향을 미친다는 것은 잘 알려져 있습니다[60, 61]. BiFeO₃의 광흡수 특성 , CQD 및 CQD/BiFeO₃ 합성물은 그림 4a와 같이 UV-vis 확산 반사 스펙트럼으로 조사되었습니다. BiFeO₃와 비교 , CQD/BiFeO₃ 복합 재료는 전체 UV-vis 광 영역에서 분명히 향상된 광 흡수 능력을 나타냅니다. 복합 재료의 광 흡수 강도는 CQD의 함량이 증가함에 따라 점차적으로 증가한다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 이 현상은 UV-vis 광 영역에서 CQD의 강한 광 흡수에 기인할 수 있습니다. 샘플의 광 흡수 가장자리를 얻기 위해 UV-vis 확산 반사 스펙트럼의 1차 미분 곡선이 수행되며(그림 4b), 여기서 피크 파장은 샘플의 흡수 가장자리로 간주됩니다[62]. BiFeO₃의 흡수 가장자리는 및 CQD/BiFeO₃ 복합 재료는 ~ 588 nm에 위치하여 CQD의 장식이 BiFeO₃의 밴드갭 에너지를 변경하지 않음을 시사합니다. .

아 BiFeO₃의 UV-vis 확산 반사 스펙트럼 , CQD 및 CQD/BiFeO₃ 합성물. ㄴ 확산 반사 스펙트럼의 해당 1차 도함수

XPS 분석

12C/BFO 샘플에 있는 원소의 화학적 상태는 XPS로 모니터링되었으며 결과는 그림 5에 나와 있습니다. Bi 4f XPS 스펙트럼(그림 5a)에서 164.1(Bi 4f _5/2 ) 및 158.8 eV(Bi 4f_7/2 ) Bi ³⁺ 의 존재를 보여줍니다. 합성에서 [63]. 그림 5b에서 Fe 2p XPS 스펙트럼은 Fe 2p_1/2에 기인하는 723.6 및 709.6 eV에서 두 개의 명백한 피크를 나타냅니다. 및 Fe 2p_3/2 . 특히 Fe 2p_3/2의 넓은 피크는 Fe ³⁺ 에 해당하는 712.0 및 709.6 eV에서 두 개의 피크로 나눌 수 있습니다. 및 Fe ²⁺ , 각각 [40]. 또한 Fe 2p_3/2의 위성 피크는 717.8 eV에서 발견됩니다. O1s의 XPS 스펙트럼(그림 5c)에서 볼 수 있듯이 529.6 eV에 있는 명백한 피크는 격자 산소에 기인하고 531.3 eV에서 숄더 피크는 표면 공석의 화학흡착 산소에 속한다[64]. C 1s의 XPS 스펙트럼(그림 5d)에서 C 1s의 신호는 두 개의 서로 다른 피크로 나눌 수 있습니다. ~ 284.9 eV의 주요 피크는 sp ² 가 있는 C–C 결합에 기인합니다. 반면 287.7 eV의 피크는 산소화된 탄소에 의해 발생합니다. 결과는 CQD와 BiFeO₃의 공존을 추가로 보여줍니다. 합성 [65]에서.

a의 고해상도 XPS 스펙트럼 양방향 4f, b Fe 2p, c O 1 및 d 12C/BFO 합성을 위한 C 1s

형태 관찰

BiFeO₃의 TEM 및 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지 나노 입자는 각각 그림 6a 및 b에 나와 있습니다. 베어 BiFeO₃ 평균 직경이 ~ 120 nm인 구형 모양과 매끄러운 표면을 가지고 있습니다. 0.288 nm의 격자 간격은 BiFeO₃의 (110) 간격에 속합니다. . 그림 6c의 TEM 이미지는 CQD가 평균 입자 크기가 ~ 15 nm인 구형 입자로 구성되어 있음을 나타냅니다. CQD/BiFeO₃의 TEM 이미지에서 복합 재료(그림 6d–g)에서 CQD가 BiFeO₃ 표면에 장식되어 있음을 알 수 있습니다. 나노 입자. 12C/BiFeO₃의 HRTEM 이미지 샘플(그림 6h)은 BiFeO₃의 (012) 평면에 해당하는 0.389 nm의 면간 거리를 나타냅니다. . BiFeO₃와 함께 , 장식된 CQD는 비정질 특성을 나타냅니다. 이 결과는 BiFeO₃ 사이의 하이브리드 복합 구조의 형성을 시사합니다. 및 CQD.

아 그리고 b 베어 BiFeO의 TEM 및 HRTEM 이미지₃ 각각 나노입자; ㄷ CQD의 TEM 이미지; d –지 각각 3C/BFO, 6C/BFO 12C/BFO 및 24C/BFO의 TEM 이미지; 아 12C/BFO의 HRTEM 이미지

암시야 스캐닝 TEM(DF-STEM) 이미지와 12C/BFO 샘플의 해당 요소 매핑이 각각 그림 7a-e에 나와 있습니다. 결과는 샘플이 Bi/Fe/O 원소의 균일한 분포뿐만 아니라 C 원소의 균일한 분포를 나타냄을 보여줍니다. 이것은 CQD가 BiFeO₃ 표면에 균일하게 조립되었음을 확인합니다. 나노 입자.

아 12C/BFO 합성물의 DF-STEM 이미지. ㄴ –이 해당하는 에너지 분산 X선 원소 매핑 이미지

광-Fenton 촉매 및 광촉매 성능

샘플의 광촉매 성능은 먼저 가시광선 조사에 따른 AO7의 분해에 의해 평가되었으며, 그 결과는 그림 8a에 나와 있습니다. 광촉매 반응에 앞서 흡착(암실) 및 블랭크(촉매 없음) 실험을 수행하였다. 촉매 없이 3시간 조사 후 소량의 AO7(~ 5%)이 분해되는데, 이는 염료의 자체 분해를 무시할 수 있음을 나타냅니다. 광촉매 반응에서 순수한 BiFeO₃의 광분해 능력 약하고 AO7의 ~33%만이 3시간 노출 후 분해되는 것으로 관찰됩니다. BiFeO₃일 때 나노 입자는 CQD, CQD/BiFeO₃로 장식됩니다. 복합 재료는 분명히 향상된 광촉매 활성을 나타냅니다. 또한, 복합재의 촉매 활성은 CQD의 함량과 높은 관련이 있음을 발견했습니다. 이러한 합성물 중에서 12C/BiFeO₃ 복합 재료는 3시간 조사 후 ~ 73%의 최적 분해 비율을 표시하며, 이는 베어 BiFeO₃보다 2.2배 높습니다. . 그러나 CQD 함량(예:24C/BFO)이 추가로 증가함에 따라 BiFeO₃ 표면에 장식된 과도한 CQD가 나노 입자는 BiFeO₃를 보호할 수 있습니다. 가시광선을 흡수하여 광촉매 활성을 감소시킵니다.

아 AO7의 광촉매 분해, b Cr(VI)의 광촉매 환원 및 c BiFeO₃에 대한 AO7의 광-펜톤 촉매 분해 및 CQD/BiFeO₃ 가시광선 조사에서 합성물. d 가시광선 조사에서 AO7의 광촉매 분해, Cr(VI)의 광촉매 환원 및 AO7의 광-펜톤 촉매 분해에 대한 12C/BFO 복합재의 재활용 가능성

이 연구에서는 그림 8b와 같이 가시광선 조사에서 Cr(VI)의 환원에 대한 샘플의 광촉매 능력도 연구했습니다. 블랭크 실험은 촉매가 없는 상태에서 3시간 조명 후 Cr(VI)의 감소가 무시할 수 있음을 나타냅니다. CQD/BiFeO₃ 복합 재료는 순수한 BiFeO보다 훨씬 더 높은 광촉매 환원 능력을 가지고 있습니다.₃ . 샘플에 대한 Cr(VI)의 환원 효율은 BiFeO₃ 순서로 증가합니다. <3C/BFO <6C/BFO <24C/BFO <12C/BFO. 결과는 BiFeO_3,의 가시광 구동 광촉매 환원 특성을 보여줍니다. CQD를 장식하면 분명히 개선될 수 있습니다.

광촉매 활성 외에도 BiFeO₃ 또한 유망한 광 펜톤과 같은 촉매 능력을 나타냅니다. 그림 8c는 H₂가 첨가된 가시광선 조사 하에서 샘플에 대한 AO7의 광-펜톤 분해를 보여줍니다. O₂ , 이것으로부터 광-펜톤(photo-Fenton)과 같은 촉매 과정에서 AO7의 분해 비율이 순수한 광촉매 반응에서보다 훨씬 더 높다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, AO7의 약 96%는 3시간 조사 하에 12C/BFO 샘플에서 광-펜톤 촉매 분해되며, 이는 AO7의 광촉매 분해(~73%)와 비교하여 약 23% 향상됩니다. 또한 시료 간의 광-펜톤 촉매 활성은 시료 간의 광촉매 활성과 동일한 차수를 가지고 있음을 알 수 있다. 이는 CQD/BiFeO₃ 합성물은 염료 분해에 효과적인 광-펜톤 촉매로 사용될 수 있습니다.

일반적으로 촉매의 재사용성은 실제 적용을 위한 중요한 매개변수로 간주됩니다. 위의 촉매 결과에 따르면 12C/BFO 샘플이 광촉매 및 광-Fenton 촉매 안정성 조사를 위한 촉매로 선택되었습니다. 그림 8d는 3개의 연속적인 가시광 구동 광촉매 및 광펜톤 촉매 공정 동안 12C/BFO 샘플의 촉매 활성을 나타냅니다. 3회의 연속 사이클 후에 12C/BFO 샘플의 촉매 활성은 명백한 감소를 겪지 않습니다. 이것은 CQD/BiFeO₃ 복합재는 가시광선 조사에서 우수한 촉매 재사용성을 나타냅니다.

이 연구에서 BiFeO₃의 NIR 광 구동 광촉매 및 광-펜톤 촉매 활성 및 12C/BFO가 조사되었습니다. 그림 9a–c는 BiFeO₃에 대한 AO7의 시간 의존적 광촉매 분해, Cr(VI)의 광촉매 환원, AO7의 광-펜톤 촉매 분해를 보여줍니다. 및 12C/BiFeO₃ NIR 광 조사에서 각각. 베어 BiFeO₃ NIR 빛에 반응하지 않기 때문에 NIR 빛 광촉매 활성을 거의 나타내지 않는 반면, AO7의 약 22%는 BiFeO₃에 의해 분해됩니다. 광-펜톤 촉매 반응 동안. 대조적으로, 12C/BFO 샘플은 명백한 NIR 광 구동 촉매 활성을 나타냅니다. 3시간의 NIR 광 조사 후, 12C/BFO 샘플에 대한 AO7의 광촉매 분해, Cr(VI)의 광촉매 환원 및 AO7의 광-펜톤 분해는 각각 ~ 35%, ~ 63% 및 ~ 49%에 이릅니다. . 결과는 BiFeO₃ 표면에 CQD가 도입되었음을 나타냅니다. NIR 광 구동 촉매 활성의 향상에 중요한 역할을 합니다. 12C/BFO 샘플의 NIR 광 촉매 안정성도 그림 9d와 같이 촉매 실험을 재활용하여 연구했습니다. CQD/BiFeO₃ 합성물은 또한 꾸준한 NIR 광 구동 촉매 활성을 가지고 있습니다.

아 AO7의 광촉매 분해, b Cr(VI)의 광촉매 환원 및 c BiFeO₃에 대한 AO7의 광-펜톤 촉매 분해 및 CQD/BiFeO₃ NIR 광 조사에서 합성물. d NIR 광 조사에서 AO7의 광촉매 분해, Cr(VI)의 광촉매 환원, AO7의 광-펜톤 촉매 분해에 대한 12C/BFO 복합재의 재활용 가능성

활성 종 포획

촉매 분해 반응에 대한 활성 종의 영향을 조사하기 위해 반응성 종 트래핑 실험이 수행되었습니다. 그림 10a와 b는 각각 가시광 조명 아래에서 소광제를 추가한 12C/BFO 샘플을 사용한 AO7의 광촉매 및 광-펜톤 촉매 분해를 보여줍니다. 도 10a로부터, 에탄올과 AO의 도입은 AO7 분해에 대한 비교적 작은 억제를 유도한다. 대조적으로, AO7의 광촉매 분해는 N₂로 극적으로 억제됩니다. 정화. 이것은 ·O₂ ^- 는 1차 반응성 종인 반면 ·OH 및 h ⁺ 염료 분해를 담당하는 2차 반응성 종입니다. 도 10b에 도시된 바와 같이, AO7의 분해 백분율은 개별적으로 96%(스캐빈저 없음)에서 ~ 60%(N₂ 퍼징), ~ 71%(AO 첨가) 및 ~ 45%(에탄올 첨가). 이것은 ·O₂ ^- , h ⁺ , 및 ·OH는 가시광선 구동 광펜톤 촉매 반응에 참여하고 ·OH는 이 과정에서 비교적 큰 역할을 한다. 그림 10c와 d는 각각 NIR 광을 조사한 스캐빈저의 존재 하에 12C/BFO 샘플에 대한 AO7의 광촉매 및 광-펜톤 촉매 분해를 나타냅니다. 두 촉매 과정에서 염료 분해는 ·O₂에 의존한다는 것을 알 수 있습니다. ^- , h ⁺ , 및 ·OH. 특히 ·O₂ ^- NIR 광 구동 광촉매 공정에서 주요 활성 종인 것으로 입증된 반면 ·OH는 NIR 광 광-펜톤 촉매 반응에서 핵심 역할을 나타냅니다.

아 그리고 b 에탄올의 효과, N₂ purging, and AO on the photocatalytic and photo-Fenton catalytic degradation of AO7 over 12C/BFO under visible light irradiation, respectively. ㄷ 그리고 d Effects of ethanol, N₂ purging, and AO on the photocatalytic and photo-Fenton catalytic degradation of AO7 over 12C/BFO under NIR light irradiation, respectively

Figure 11 displays the time-dependent PL spectra of the TPA solution using the 12C/BFO sample as the catalyst in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reaction under visible and NIR light illumination. It is seen that, in all cases of the catalytic processes, the PL emission peak located at ~ 429 nm becomes intense gradually with the increase of the illumination time, indicating the generation of ·OH radicals. Based on the PL signal intensity, it is concluded that more ·OH radicals are generated in the photo-Fenton process than in the photocatalytic process, and the visible light irradiation leads to the increased generation of ·OH radicals when compared with the NIR light irradiation.

아 그리고 b PL spectra of the TA solution as a function of visible light irradiation time over the 12C/BFO sample in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reactions, respectively. ㄷ 그리고 d PL spectra of the TA solution as a function of NIR light irradiation time over the 12C/BFO sample in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reactions, respectively

Photogenerated Charges Performance

Photoelectrochemical measurement is very useful for the investigation of the migration and recombination performance of photogenerated charges. The transient photoresponse currents of BiFeO₃ and 12C/BFO under visible light irradiation with several on/off cycles are shown in Fig. 12a. One can see that the photocurrent density of 12C/BFO is much higher than that of bare BiFeO₃ , indicating the effective separation of photogenerated charges in the CQDs/BiFeO₃ composite. Figure 12b displays the EIS curves of BiFeO₃ and 12C/BFO. It is well known that the semicircle in the Nyquist plot at the high-frequency region reflects the interfacial charge-transfer process and a smaller diameter of semicircle means a lower charge-transfer resistance [66]. The 12C/BFO sample exhibits a smaller semicircle diameter compared with bare BiFeO₃ , suggesting that the migration of photogenerated charges can be promoted in the CQD/BiFeO₃ composites.

아 Photocurrent response plots of BiFeO₃ and 12C/BFO under visible light irradiation. ㄴ EIS spectra of BiFeO₃ and 12C/BFO

Catalytic Mechanism

A possible visible light-driven photocatalytic mechanism of CQDs/BiFeO₃ for the dye degradation and Cr(VI) reduction is proposed, as shown in Fig. 13a. When the CQD/BiFeO₃ composite is irradiated by visible light, the BiFeO₃ nanoparticles will be excited to generate photogenerated electrons and holes. On the other hand, the electrons in the CQDs can be also excited from their π orbital or σ orbital to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) to obtain photoexcited electrons. It has been demonstrated that the excited CQDs can act as excellent electron donors and electron acceptors. Therefore, the photogenerated electrons in the conduction band (CB) of BiFeO₃ nanoparticles will easily migrate to the π orbital or σ orbital of CQDs, while the photoexcited electrons of CQDs will transfer to the CB of BiFeO₃ . During the above converse electron migration process, the separation of photogenerated charges in BiFeO₃ can be promoted, as revealed by photoelectrochemical measurement (see Fig. 12a). Thus, more photogenerated charges are available for participating in the photocatalytic reaction, leading to the improvement of photocatalytic activity.

아 Photocatalytic degradation mechanism of AO7 over the CQDs/BiFeO₃ composite photocatalysts under visible light irradiation. ㄴ Up-converted PL spectra of CQDs under different excitation wavelengths. ㄷ Photo-Fenton catalytic degradation mechanism of AO7 over the CQD/BiFeO₃ composites under visible light irradiation. d NIR light photocatalytic mechanism of the CQDs/BiFeO₃ 합성물. 이 NIR light photo-Fenton mechanism of the CQD/BiFeO₃ composites

More importantly, the up-converted PL property of CQDs also plays an important role in the enhancement of photocatalytic activity. Figure 13b presents the up-converted PL spectra of CQDs with the excitation wavelength from 810 to 890 nm, from which one can see that the up-converted emission peaks are centered at shorter wavelengths in the range of 400–680 nm. Because the light absorption edge of the as-prepared BiFeO₃ nanoparticles is located at ~ 588 nm (see Fig. 4), the up-converted emission light (400–588 nm) of CQDs can be used to excite BiFeO₃ nanoparticles to produce photogenerated electrons and holes, which provides additional photogenerated charges for the photocatalytic reaction. This also contributes to the enhancement of photocatalytic activity for BiFeO₃ nanoparticles.

Besides the yield of photogenerated charges, the redox ability of photogenerated charges is considered to be another important factor for understanding the catalytic mechanism of catalysts. In our previous work, the CB and VB potentials of prepared BiFeO₃ nanoparticles are calculated to be + 0.4 and + 2.47 V vs. NHE, respectively [55]. From a thermodynamic point of view, the generation of ·OH will be smoothly achieved because the VB potential of BiFeO₃ is more positive than the redox potential of OH ⁻ /·OH (+ 1.99 V vs. NHE) [67]. Compared with the redox potential of Cr(VI)/Cr(III) (+ 0.51 V vs. NHE) [57], the photogenerated electrons in the CB of BiFeO₃ is negative enough to reduce Cr(VI) to Cr(III). Another active species ·O₂ ^- can be obtained from the reaction between the photoexcited electrons of CQDs and O₂ [68].

Figure 13c presents the visible light-driven photo-Fenton catalytic degradation mechanism of the dye over the CQD/BiFeO₃ 합성물. In this case, the photocatalytic and Fenton reactions will simultaneously happen. When H₂ O₂ is introduced into visible light-driven photocatalytic system, the H₂ O₂ can react with Fe ²⁺ on the surface of BiFeO₃ to obtain additional ·OH along with the generation of Fe ³⁺ . Simultaneously, the Fe ³⁺ will be reduced to Fe ²⁺ by the photogenerated electrons of BiFeO₃ and CQDs [69]. During this cycle reaction, more ·OH is produced, which is beneficial for the enhancement of catalytic efficiency.

Figure 13d and e display the photocatalytic and photo-Fenton catalytic mechanism of the CQDs/BiFeO₃ composite under NIR light irradiation. It is known that the BiFeO₃ do not response to NIR light (> 800 nm). As a result, only CQDs can be excited under NIR light irradiation in the two catalytic processes. The photogenerated charges migration and up-converted excitation of CQDs are similar to those as depicted in Fig. 13a and b. Because the BiFeO₃ cannot be directly excited by NIR light, NIR light-excited CQD/BiFeO₃ composite has a relatively lower yield of photogenerated charges compared with the visible light-excited composite. This is why photocatalytic and photo-Fenton catalytic activities of the CQD/BiFeO₃ composites under NIR light irradiation are weaker than those under visible light irradiation.