리튬 이온 배터리용 고성능 양극으로서 질소 도핑된 탄소 나노튜브의 NiCo2S4 나노결정

초록

최근 몇 년 동안 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 배터리(LIB)의 개발은 전기 자동차 및 스마트 그리드 기술의 요구를 충족시키기 위한 중요한 연구 방향 중 하나가 되었습니다. 오늘날 전통적인 LIB는 용량, 사이클 수명 및 안정성 측면에서 한계에 도달하여 현저하게 향상된 특성을 가진 대체 재료의 추가 개선 및 개발이 필요합니다. 바이메탈 황화물(NiCo₂)용 질소 함유 탄소 나노튜브(N-CNT) 호스트 S₄ )은 LIB에 대한 매력적인 전기화학적 성능을 가진 양극으로 이 연구에서 제안됩니다. 준비된 NiCo₂ S₄ /N-CNT 나노복합체는 개선된 사이클링 안정성, 속도 성능 및 623.0mAh g^–1 의 탁월한 가역 용량을 나타냈습니다. 0.1 A g^–1 에서 100회 주기 후 0.5A g^–1 에서 고용량 및 사이클링 안정성을 유지했습니다. . 복합재의 우수한 전기화학적 성능은 독특한 다공성 구조에 기인할 수 있으며, 이는 충방전 과정에서 부피 팽창을 완화하면서 Li 이온의 확산성을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다.

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배경

리튬 이온 배터리(LIB)는 휴대용 전자 장치, 전기 자동차 및 재생 에너지 저장 장치에 사용되는 선도적인 배터리 기술입니다[1, 2]. 따라서 에너지 밀도가 높은 LIB의 개발은 다양한 경제 및 산업 분야의 지속 가능한 발전을 위해 중요한 연구 방향이 되었습니다[3,4,5]. 예를 들어, 상용 흑연 양극 재료의 비에너지 밀도는 이론 용량 372mAh g^–1 에 도달했습니다. 이는 새로운 전자 및 전기 자동차 기술의 성능 요구 사항을 충족하기 위해 추가 향상의 여지를 많이 남기지 않습니다[6, 7]. 이에 현대사회의 요구에 부응하기 위해서는 LIB용 대체 음극재 개발이 필수적이다.

전이 금속 황화물(TMS)은 기존 전극 재료보다 훨씬 더 높은 비용량을 제공합니다[8,9,10,11,12]. 최근 TMS는 전도도와 촉매 활성이 우수한 양극으로 보고되고 있다. 그 중 이원 니켈-코발트 황화물(NiCo₂ S₄ ) 높은 이론 용량(703mAh g^–1 )을 나타냅니다. ), 우수한 전자 전도성(1.26 × 10⁶ S m^–1 ) 및 산화 환원 반응 부위가 더 풍부합니다 [13,14,15,16,17]. NiCo₂의 보고된 일반적인 충방전 메커니즘 S₄ 리튬(Li)은 다음과 같은 반응을 수반합니다.

$${\text{NiCo}}_{2} {\text{S}}_{4} + 8{\text{Li}}^{ + } + 8{\text{e}}^{{- }} \to {\text{Ni}} + {\text{Co}} + 4{\text{Li}}_{2} {\text{S}}$$ (1) $${\text{ Ni}} + x{\text{Li}}_{2} {\text{S}} \leftrightarrow {\text{NiS}}_{x} + 2x{\text{Li}}^{ + } + 2x{\text{e}}^{{-}}$$ (2) $${\text{Co}} + x{\text{Li}}_{2} {\text{S}} \leftrightarrow {\text{CoS}}_{x} + 2x{\text{Li}}^{ + } + 2x{\text{e}}^{{-}}$$ (3)

그러나 NiCo₂의 대용량 Li 저장 용량에도 불구하고 S₄ , 수반되는 부피 변화로 인한 충방전 공정의 낮은 가역성과 관련된 문제가 여전히 존재하며, 이는 재료 분해 및 결과적으로 심각한 용량 감소로 이어진다[18]. 또 다른 심각한 문제는 전해질에 리튬 폴리설파이드(LPS)가 용해되어 생성된 폴리설파이드의 셔틀 효과에서 기인하며, 그 결과 낮은 용량 유지도 초래됩니다[19, 20].

NiCo₂의 문제를 극복하기 위해 S₄ 부피 변화 및 LPS 용해와 관련된 양극, 나노 구조화 및 탄소계 첨가제 및 탄소 기반 호스트의 사용을 포함한 다양한 접근법이 유망한 결과로 개발되었습니다. 나노구조화 및 탄소/그래핀 네트워크와의 결합은 전극-전해질 계면 접촉 면적을 증가시키고 리튬 이온 경로를 단축시켜 더 높은 비용량을 유도할 수 있다[18]. 따라서 이 연구는 NiCo₂의 제자리 성장을 보고합니다. S₄ 열수 방법을 사용하여 탄소 나노 튜브(CNT) 구조에 나노 입자를 적용합니다. 또한, 전극 물질의 전기활성을 증가시키기 위해 질소(N) 헤테로원자를 CNT 매트릭스에 통합하였다. 이러한 처리는 N-CNT를 보다 유리하게 만들어 NiCo₂의 균일한 성장으로 이어집니다. S₄ 따라서 NiCo₂의 결정도를 개선합니다. S₄ /N-CNT 양극. 이 독특한 구조에서 CNT는 구조적 안정성을 향상시키고 복합재의 이온 전도성을 향상시키며 NiCo₂의 부피 변화를 완화하는 탄성 매트릭스를 형성합니다. S₄ 입자. NiCo₂ S₄ /N-CNT 재료는 사이클링 동안 우수한 용량 유지를 유지하고 전압 페이딩을 크게 억제합니다. NiCo₂ S₄ /N-CNT 복합 양극은 1412.1mAh g^–1 의 초기 방전 용량을 나타냅니다. 0.1A에서 g^–1 , 방전 용량은 623.0mAh g^–1 로 유지됩니다. 100주기 후.

방법

NiCo의 합성 ₂ S ₄

먼저 Co(AC)₂ 0.074g ·4H₂ O 및 Ni(Ac) 0.037g₂ ·4H₂ O를 40mL 에탄올에 용해시켰다. 용액을 수조에서 80°C에서 2시간 동안 교반하고 실온에서 추가로 2시간 동안 교반했습니다. 그런 다음, 0.078g의 티오우레아를 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 100mL 오토클레이브에 옮기기 전에 20시간 동안 추가로 계속 교반하였다. 열수 반응은 170°C에서 3시간 동안 수행되었습니다. 상온으로 식힌 후 탈이온수로 여러 번 세척하고 감압 동결건조하였다.

NiCo의 합성 ₂ S ₄ /N-CNT 나노복합체

먼저 약하게 산화된 CNT 68mg을 에탄올 40mL에 초음파 분산시켰다. 그런 다음 Co(AC)₂ 0.074g ·4H₂ O 및 Ni(Ac) 0.037g₂ ·4H₂ O를 첨가하고, 혼합물을 80°C의 수조에서 2시간 동안 교반했습니다. 다음으로 NH₃ 2mL ·H₂ O 및 0.078g의 티오우레아를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 50mL 오토클레이브에 옮긴 후 170°C에서 3시간 동안 열수 반응을 수행했습니다. 생성물을 상온으로 냉각하고 탈이온수로 여러 번 원심분리하고 동결건조하였다. 니코₂ S₄ /CNT는 NH₃의 첨가 없이 동일한 방법에 따라 합성되었습니다. ·H₂ 오.

자료 특성

합성된 샘플의 결정 구조는 분말 X선 회절(XRD, D8 Discover Bruker)에 의해 특성화되었습니다. K-Alpha 1063 분석기를 이용하여 시료의 원소 조성을 분석하기 위해 X선 광전자 분광법(XPS)을 수행하였다. 주사전자현미경(SEM, JSM-7100F, JEOL)과 투과전자현미경(TEM, JEM-2100F)을 이용하여 시료의 형태를 조사하였다. 샘플의 비표면적은 N₂에 기반한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하여 계산되었습니다. V-Sorb 2800P를 사용하여 얻은 흡착-탈착 등온선. 열중량 분석(TGA)은 10°C min⁻¹ 의 가열 속도로 공기 중에서 수행되었습니다. .

전기화학 측정

NiCo₂의 전기화학적 성능 S₄ /N-CNT 샘플은 CR 2032 코인형 셀에서 평가되었습니다. 전극 슬러리를 준비하기 위해 70wt%의 NiCo₂ S₄ /N-CNT 복합재, 카본블랙(Super P) 15중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더 15중량%를 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 혼합하였다. 닥터 블레이드 기술을 사용하여 슬러리를 Cu 호일에 균일하게 도포한 다음 공기 중에서 70°C에서 8시간 동안 건조했습니다. 원형 디스크 전극은 건조 후 절단되었고, 셀은 고순도 Ar-가스(99.9995%)가 채워진 글로브 박스(MBraun)에서 조립되었습니다. NiCo₂의 대량 로딩 S₄ 전극의 /N-CNT는 약 2mg cm^–2 였습니다. . 순수한 Li 포일을 기준 전극과 상대 전극으로 사용하고 미세 다공성 폴리프로필렌 Celgard 2300을 분리기로 사용했습니다. 전해질은 1mol L^–1 입니다. LiPF₆ (알라딘, CAS 번호:21324-40-3) 에틸렌 카보네이트(EC, Aladdin, CAS 번호:96-49-1)와 디메틸 카보네이트(DMC, CAS 번호:616-38-6)의 혼합물 1:1의 비율. 정전류 충전/방전 측정은 0.01–3.00V의 전위 창에서 다중 채널 배터리 테스트 시스템(Neware BTS4000)을 사용하여 수행되었습니다(vs. Li⁺ /리). 순환 전압전류법(CV) 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 전기화학적 워크스테이션(Princeton, VersaState4)을 사용하여 수행되었습니다.

결과 및 토론

반응식 1은 NiCo₂의 준비 경로를 보여줍니다. S₄ /N-CNT 합성물. 초기에 CNT의 표면은 Ni²⁺ 용액으로 전처리되었습니다. 및 공동²⁺ . 그런 다음 N 원자는 170°C에서 열수 반응을 통해 CNT에 도핑되고 NiCo₂ S₄ CNT의 표면에서 제자리에서 성장했습니다. NiCo₂의 결정 구조 S₄ , 니코₂ S₄ /CNT 및 NiCo₂ S₄ /N-CNT 복합재는 XRD로 특성화되었습니다(그림 1a). NiCo₂의 특성 회절 피크 S₄ (JCPDS 20-0728)는 세 가지 샘플 모두에서 관찰되었습니다. 또한 NiCo₂의 피크 S₄ /N-CNT는 NiCo₂의 것보다 더 뚜렷하고 선명했습니다. S₄ /CNT[21]. N-CNT는 NiCo₂의 균일하고 조밀한 성장을 촉진하기 위한 활성 핵 생성 사이트로 사용될 수 있다고 믿어집니다. S₄ [22]. 그림 1b는 NiCo₂에 대한 BET 결과를 보여줍니다. S₄ /N-CNT 나노복합체. NiCo₂의 비표면적 S₄ /N-CNT 나노복합체는 62.67m² 입니다. g⁻¹ . TGA 분석 데이터(그림 1c)에서 볼 수 있듯이 NiCo₂ S₄ /N-CNT 나노복합체는 400–600°C의 온도 범위에서 무게 손실을 보였으며, 이는 CNT의 연소로 인해 발생했습니다. 따라서 NiCo₂의 내용은 S₄ NiCo₂에서 S₄ /N-CNT 합성물은 ~ 30wt%로 결정되었습니다.

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NiCo₂의 개략도 S₄ /N-CNT 합성물

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아 NiCo₂의 XRD 패턴 S₄ , 니코₂ S₄ /CNT 및 NiCo₂ S₄ /N-CNT; ㄴ N₂ NiCo₂의 흡탈착 등온선 S₄ /N-CNT; ㄷ NiCo₂의 TGA S₄ /N-CNT

샘플의 SEM 결과는 그림 2a, b에 나와 있습니다. 합성된 NiCo₂ S₄ 나노 입자는 더 단단히 포장되고 덩어리진 것처럼 보입니다. 한편, CNT와 N-CNT의 도입으로 NiCo₂ S₄ 나노 입자가 균일하게 분포되어 NiCo₂를 형성하기 위해 증착되었습니다. S₄ /CNT 합성물(그림 2c, d) 및 NiCo₂ S₄ /N-CNT(그림 2e, f), 각각. 그러나 NiCo₂의 밀도 S₄ NiCo₂에서 N-CNT 표면의 나노입자 S₄ /N-CNT는 NiCo₂에서보다 상당히 높았습니다. S₄ /CNT 합성물. 이것은 CNT에 N 원자의 도입이 NiCo₂의 더 조밀한 성장을 촉진한다는 것을 확인시켜줍니다. S₄ 나노 입자.

<사진>

a의 SEM 이미지 , b 니코₂ S₄; ㄷ , d 니코₂ S₄ /CNT; 및 e , f 니코₂ S₄ /N-CNT

그림 3a의 TEM 이미지는 NiCo₂ S₄ 입자의 평균 직경은 ~ 5 nm이며 N-CNT 표면에 균일하게 분포되어 있습니다. NiCo₂의 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지에서 S₄ /N-CNT는 그림 3b에서 볼 수 있듯이 직경이 약 5nm인 나노입자는 NiCo₂의 (220) 평면에 해당하는 0.35nm의 투명한 격자 무늬를 나타냅니다. S₄ . 또한, 나노 입자 주위에 많은 구부러진 흑연 격자 무늬가 관찰되었습니다. 그림 3b의 고속 푸리에 변환(FFT) 및 격자 간격 프로필은 NiCo₂의 통합을 추가로 확인했습니다. S₄ N-CNT 구조로 나노 입자.

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아 TEM 이미지; ㄴ NiCo₂의 HRTEM 이미지 S₄ /N-CNT

또한 XPS를 사용하여 NiCo₂의 결합 특성 및 표면 화학 조성을 결정했습니다. S₄ /N-CNT. Co 2p 스펙트럼(그림 4a)은 Co³⁺ 에 해당하는 778.8eV 및 793.0eV에서 두 개의 피크로 나눌 수 있습니다. 및 공동²⁺ , 각각 [23, 24]. N 1s에서 스펙트럼(그림 4b)에서 398.3, 399.7 및 400.9eV의 피크는 각각 pyridinic, pyrrolic 및 graphitic N에 할당될 수 있습니다[25, 26]. S 2p의 XPS 스펙트럼에서 (그림 4c), S 2p _3/2 및 S 2p _1/2 각각 161.2 및 163.1 eV에서 명확하게 관찰될 수 있으며 163.8 eV에서 피크는 금속-황 결합에 해당합니다[27, 28]. 그림 4d에서 볼 수 있듯이 위성 피크 외에도 Ni 2p의 결합 에너지는 854.6 및 856.9eV를 중심으로 Ni 2p에 해당 _3/2 , 871.1 및 875.5 eV의 값은 Ni 2p에 해당합니다. _1/2 . 이는 Ni³⁺ 가 모두 존재함을 나타냅니다. 및 Ni²⁺ 샘플 [29, 30]에서. 그림 4e에서 볼 수 있듯이 C1s 프로필에는 284.9, 285.7 및 290.4eV의 3개의 피팅 피크가 있으며, 이는 각각 C–C, C–N 및 –C=O 결합에 기인할 수 있습니다. 요약하면 NiCo₂의 XPS S₄ /N-CNT는 NiCo₂의 고도로 정렬된 결정 구조의 형성을 나타냅니다. S₄ 화합물의 구조에 N 원소의 성공적인 도입을 입증했습니다.

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a의 XPS 스펙트럼 공동 2p , b N 1s , ㄷ S 2p , d Ni 2p , 및 e C 1s NiCo₂에서 S₄ /N-CNT

NiCo₂의 전기화학적 특성 S₄ Li 저장을 위한 /N-CNT는 그림 5와 같이 0.01–3.00V의 전위 범위(vs. Li⁺ /리). 음극 공정은 1.71V, 1.33V 및 0.70V에 위치한 3개의 환원 피크(그림 5a)로 구성됩니다. 가장 강한 피크는 1.33V에 위치하며 2개의 약한 피크는 NiCo₂의 환원에 해당합니다. 하위> S₄ Ni 및 Co에 비해 1.71V 및 0.70V의 피크는 Li₂의 형성에 해당합니다. S 및 SEI 필름, 각각. 양극 공정에서 1.33V 및 2.05V의 산화 피크는 금속 Co의 CoS_x로의 산화에 기인할 수 있습니다. . 또한 금속 Ni 및 Co의 NiS_x로의 산화 반응으로 인해 2.32V에서 집중 피크가 있습니다. 및 CoS_x , 각각. 곡선의 모양, 피크 위치 및 피크 강도는 다음 주기에서 비교적 안정적이며 NiCo₂ S₄ /N-CNT는 안정성과 가역성이 좋습니다.

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아 NiCo₂의 이력서 S₄ 0.1mV s⁻¹ 의 스캔 속도에서 /N-CNT Li⁺ 대비 0.01~3.0 V 사이 /리; ㄴ NiCo₂의 충전/방전 곡선 S₄ /N-CNT at 0.1A g⁻¹ ; ㄷ NiCo₂의 속도 기능 S₄ 다양한 전류 속도로 /N-CNT 전극; d NiCo₂의 사이클링 성능 S₄ /N-CNT, 니코₂ S₄ /CNT 및 NiCo₂ S₄ 0.1A에서 g^–1 ; 이 NiCo₂의 EIS 플롯 S₄ /N-CNT, 니코₂ S₄ /CNT 및 NiCo₂ S₄; 에 0.5A의 전류 밀도에서 사이클링 성능 g⁻¹

그림 5b는 NiCo₂의 충방전 곡선을 보여줍니다. S₄ /N-CNT at 0.1A g^–1 1, 2, 10주기 동안. NiCo₂의 첫 번째 충방전 용량 S₄ /N-CNT 전극은 807.6 및 1412.1mAh에 도달했습니다. g^–1 , 각각 초기 쿨롱 효율이 57.2%입니다. 2번째 및 10번째 사이클의 방전 용량은 970.7mAh g^–1 입니다. 및 891.1mAh g^–1 , 각각. 쿨롱 효율 증가와 함께 사이클 수에 따라 충전/방전 프로세스의 가역성이 향상되었습니다. 얻어진 CV 프로파일은 NiCo₂의 충전/방전 곡선에 해당합니다. S₄ /N-CNT.

NiCo₂의 전기화학적 성능을 더 연구하려면 S₄ /N-CNT, 0.1 ~ 5A g^–1 전류 밀도에서 속도 기능을 평가했습니다. (그림 5c). 결과는 NiCo₂의 용량을 나타냅니다. S₄ /N-CNT는 전류밀도가 증가함에 따라 감소하였다. 전류밀도를 0.1A로 되돌렸을 때 g⁻¹ , NiCo₂의 용량 S₄ /N-CNT가 796.1mAh g^–1 값으로 반환됨 , 약 84%의 용량 유지를 나타내고 NiCo₂ S₄ /N-CNT는 우수한 속도 성능을 나타냅니다. NiCo₂의 사이클링 성능 데이터 S₄ /N-CNT, 니코₂ S₄ /CNT 및 NiCo₂ S₄ 0.1A g^–1 에서 100회 주기 그림 5d에 나와 있습니다. 초기 50 사이클 동안 양극은 약간의 용량 페이딩을 겪습니다. 그런 다음 NiCo₂ S₄ /N-CNT 양극은 나머지 주기 동안 용량을 안정화했으며 623.0mAh g^–1 값을 나타냈습니다. 100주기 후. 이 결과는 NiCo₂와 비교하여 S₄ /CNT 및 NiCo₂ S₄ 전극, NiCo₂ S₄ /N-CNT 전극은 현저하게 더 높은 방전 비용량과 더 나은 사이클 안정성을 나타냈다. 그림 5e는 EIS 데이터를 보여줍니다. Nyquist 플롯의 고주파수 반원은 전하 이동 저항(R _ct ) 전극. NiCo₂ S₄ /N-CNT 전극은 가장 낮은 R을 명확하게 나타냅니다. _ct 값, 현저하게 향상된 전하/질량 전달 동역학을 제안합니다. 그림 5f는 NiCo₂의 사이클링 성능을 보여줍니다. S₄ /N-CNT 전극(0.5A g⁻¹ ) 500 사이클 이상. NiCo₂ S₄ /N-CNT 전극은 750.2mAh g⁻¹ 의 초기 비방전 용량을 제공합니다. 539.3mAh g⁻¹ 의 가역 용량을 유지합니다. 500 사이클 후, 리튬 배터리용 고용량 양극의 우수한 사이클링 및 속도 성능을 추가로 확인했습니다.

결론

요약하면 NiCo₂ S₄ /N-CNT 합성물은 원팟(one-pot) 손쉬운 열수 합성 경로를 사용하여 제조되었습니다. N 원자를 CNT 구조에 도입하여 균일하게 분포된 NiCo₂ S₄ 입자 크기가 감소된 나노입자를 얻었다. NiCo₂로 조립된 셀 S₄ /N-CNT 양극은 약 623.0mAh g^–1 의 높은 비용량을 나타냈습니다. 0.1A g^–1 에서 우수한 사이클링 안정성 100주기 후. 또한, 이 전극은 0.5A g^-1 에서 우수한 사이클링 특성을 나타냈습니다. 500회 이상의 사이클을 통해 높은 전류 밀도에서 높은 성능을 유지하는 능력을 확인했습니다. 우리의 연구는 이 합성 방법이 NiCo₂를 성장시키는 실행 가능한 방법임을 보여줍니다 S₄ LIB용 고성능 양극으로 CNT 기판 표면에 균일하게 분포된 나노입자.