수퍼커패시터용 계층적 철 나노구조로 장식된 규조암 조정

초록

다공성 규조암 위의 FeOOH 나노시트는 슈퍼커패시터에 대한 손쉬운 2단계 열수 접근법에 의해 성공적으로 준비되었으며, 그 다음 α-Fe₂ O₃ 및 γ-Fe₂ O₃ 나노구조는 다른 분위기와 온도에서 소성을 통해 얻어진다. 계층 구조를 명확하게 하기 위해 모든 샘플의 형태와 구조를 자세히 조사했습니다. 또한 1 M Na₂에서 전신 검사를 수행합니다. SO₄ 이러한 물질의 전기화학적 특성을 특성화하기 위한 전해질. 철 관련 복합 전극 중 diatomite@FeOOH가 가장 높은 비정전용량(157.9 F g⁻¹ 0.5A g⁻¹ 의 전류 밀도에서 ) 및 최고의 사이클링 성능(1000 사이클 후 98.95% 유지)을 제공하여 고성능 슈퍼커패시터의 잠재적 재료로 간주됩니다. 또한, 합성 전략은 에너지 저장 및 변환을 위한 다른 금속 산화물 유래 기능성 물질의 준비로 확장될 수 있습니다.

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배경

지금까지 슈퍼커패시터 기술의 주요 과제는 낮은 에너지 밀도와 높은 생산 비용입니다. 일부 연구 노력은 단점을 개선하는 데 전념해 왔습니다[1]. MnO₂와 같은 일부 전이 금속 산화물 또는 수산화물 [2,3,4], FeOOH[5], NiO[6] 및 CuO[7]는 활성 전극 재료의 잠재적 후보로 간주됩니다. 이러한 전이금속 산화물 중 산화제이철/수산화물은 자연적으로 풍부하고 다양한 산화 상태 및 환경 친화성으로 인해 상당한 주목을 받고 있다[8,9,10]. 게다가, 산화철/수산화물은 그 구조(터널형 FeOOH와 같은)가 이온 수송을 가속화할 수 있기 때문에 슈퍼커패시터에 특히 바람직한 전극 재료로 간주되었습니다. 그러나, 산화철/수산화물은 여전히 두 가지 주요 장애물(작은 표면적 및 낮은 전기 전도성)을 가지고 있습니다. 나노구조는 전자와 이온의 높은 비표면적, 빠른 산화환원 반응, 짧은 확산 경로를 가속화하여 높은 충방전율로 간주되는 에너지 저장 시스템에서 장애물을 변경하고 엄청난 이점을 제공할 수 있습니다[11]. 그럼에도 불구하고 연구에 따르면 산화철 나노구조는 응집체를 형성하고 큰 입자로 변형되어 비표면적의 심각한 손실을 일으키는 경향이 있으며 이는 전기화학적 특성에 심각한 영향을 미친다[12]. 따라서 현재 주요 문제는 다공성 템플릿 표면에 제2철 금속 산화물을 제조하는 것과 같이 제2철 산화물의 나노구조를 효과적으로 분산시키는 간단하고 실현 가능한 방법을 찾는 것입니다.

중요한 천연 다공성 나노 물질로서 규조암은 높은 다공성, 낮은 부피 밀도, 안정적인 화학적 특성 및 큰 비면적 때문에 매력적인 다공성 주형입니다[13,14,15]. 규조토 템플릿은 낮은 표면적을 증가시키고 나노구조의 응집을 피할 수 있습니다. 지금까지 그 구조의 특성이 명백하고 유망함에도 불구하고, 계층적으로 다공성 구조를 형성하기 위한 산화철/수산화물 기반 규조암 복합물은 슈퍼커패시터에서 아직 거의 연구되지 않았습니다.

이 논문에서 우리는 효과적인 2단계 열수 접근법에 의해 슈퍼커패시터 전극 재료로서 규조암에 산화제이철/수산화물을 성공적으로 제조하는 것을 보고합니다. 우리는 규조암을 주형으로 사용하여 규조암 표면에 산화철/수산화철 나노구조를 고르게 분포시키는 것을 목표로 하였으며, 이는 나노구조를 효과적으로 분산시키는 방법에 대한 문제를 해결하고 다음과 같이 산화철/수산화물의 표면적 및 전기화학적 특성을 크게 향상시키는 문제를 해결합니다. 추가 파일 1:SI-5. 놀랍게도, 규조토와 산화철/수산화철의 시너지 효과로 최종 합성물인 diatomite@FeOOH는 슈퍼커패시터에서 유망한 전기화학적 특성을 나타냈습니다.

실험 섹션

재료 합성

모든 화학 시약은 분석 순도였으며 더 이상의 정제 없이 사용되었습니다. 합성 과정은 다음과 같습니다(그림 1, 추가 파일 1:SI-1에 자세한 내용).

<그림>

산화철/수산화물 기반 규조암의 예비 경로

초기에 천연 규조암을 다음과 같은 절차에 따라 간단한 오일 배스 방식으로 정제하였다. 그런 다음 MnO₂ -열수법으로 장식된 규조암을 제조하였다. 일반적으로 KMnO₄ 용액(30 mL, 0.05 M)을 정제된 규조암(30 mg)과 혼합했습니다. 그 후, 혼합물을 테프론 라이닝된 오토클레이브(50 mL)에 옮기고 160 ℃에서 24시간 동안 열처리하였다. 제조된 규조암을 원심분리하여 증류수로 세척한 후 60 ℃에서 건조하였다. 그 후, MnO₂ -장식된 규조암을 획득했습니다.

또한 FeSO₄ 용액 ·7H₂ O(0.01 M, 30 mL)는 전처리된 규조토@MnO₂의 전체 변형을 위해 적용되었습니다. (30 mg) 120 °C에서 2 시간 동안. 결국 다른 결정 형태(α-Fe₂ O₃ 및 γ-Fe₂ O₃ ) 산화제이철로 장식된 규조암은 350°C에서 2 시간 동안 O2에서 하소하여 제조되었습니다. N₂에서 2 시간 동안 대기 및 500 °C 각각의 분위기

특성화

집속 이온빔 주사 전자 현미경(Zeiss Auriga FIB/SEM)을 사용하여 형태를 관찰했습니다. 그리고 분말 X-선 회절(XRD; D/max 2500, Cu Kα)에 의해 상 분석 및 구조가 확립되었습니다.

전기화학 측정

3전극 시스템의 재료에 대한 전기화학적 연구:1 M Na₂로 채워진 기존의 3전극 장비를 통해 얻은 규조암 합성물의 모든 전기화학적 특성을 특성화했습니다. SO₄ 전해질. 측정 전에 활성물질(규조토@MnO₂)을 혼합하여 작동전극을 형성하였다. , 규조토@FeOOH, 규조토@α-Fe₂ O₃ 및 규조토@γ-Fe₂ O₃ ), 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 중량비 7:2:1 in N -메틸-2-피롤리돈(NMP). 슬러리는 발포된 니켈 폼 조각에 코팅되었습니다(1 × 1 cm² ), 용해제를 증발시키기 위해 가열되었습니다(12 시간 동안 120 °C). 약 2 mg 전극 재료가 니켈 폼에 로드되었습니다. 복합 전극의 전기화학적 성능 및 커패시턴스 값은 순환 전압전류법(CV), 정전류 충전/방전(CC) 방법 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)으로 특성화되었습니다.

특정 커패시턴스(C _m )는 다음 방정식으로 계산됩니다.

$$ {C}_m=\frac{I\Delta t}{m\Delta V} $$

나 방전 전류, △t 방전 시간, △V 는 방전 중 잠재적 창이며 m 는 활물질의 무게입니다.

결과 및 토론

그림 2는 MnO₂의 SEM 이미지를 나타냅니다. , FeOOH 및 α-Fe₂ O₃ /γ-Fe₂ O₃ 규조토의 나노어레이. 그림 2a는 균일하고 이산적인 MnO₂를 보여줍니다. 나노시트(규조토@MnO₂ ) 손쉬운 열수 방법을 통해 규조암에서 성장했습니다. 산 처리 및 소성으로 MnO₂ MnO₂ 사이의 반응을 촉진하는 상호 작용력에 의해 규조암과 단단히 결합할 수 있습니다. 및 Fe²⁺ . 한편, 규조토의 많은 기공은 이온의 확산을 증가시킵니다. 그림 2b는 규조토@FeOOH가 MnO₂와 유사한 형태를 가짐을 보여줍니다. 배열. 실제로 MnO₂ Fe²⁺ 만큼 감소합니다. 이온 및 Fe²⁺ 용액의 이온이 Mn을 대신합니다. 또한 MnO 결정의 안정화를 위한 전처리₂ 에틸렌 글리콜의 도움은 아마도 유사한 나노시트 형태를 생성할 것입니다. α-Fe₂의 크기 O₃ 동일한 고배율 조건에서 γ-Fe₂에 비해 나노시트(그림 2c)가 더 크고 시트 사이의 거리가 더 큽니다. O₃ (그림 2d). 저배율 샘플의 형태는 추가 파일 1:SI-2(a-d)에서 볼 수 있습니다. 또한 추가 파일 1:SI-2(e, f)는 규조토@MnO₂의 해당 EDS 매핑을 나타냅니다. 및 규조토@Fe₂ O₃ MnO₂의 형성을 확인시켜주는 유죄 원소(Mn, Fe 및 O)의 존재를 추가로 증명합니다. 및 Fe₂ O₃ 나노시트. 또한 추가 파일 1:SI-2(f)는 규조암에 담지된 FeOOH에 Mn 원소가 존재하지 않음을 보여 MnO₂ 나노시트는 완전히 수산화철로 옮겨졌습니다.

<그림>

규조토@MnO₂의 SEM 이미지 나노복합체(a ), 규조토@FeOOH 나노복합체(b ), 규조토@α-Fe₂ O₃ 나노복합체(c ), 규조토@γ-Fe₂ O₃ 나노복합체(d ); 4개 샘플의 XRD 패턴(e )

얻은 샘플의 XRD 패턴을 그림 2e에 나타내어 제품의 상 구성 및 구조를 확인합니다. 모든 곡선에서 점 기호로 표시된 4개의 샘플 중 가장 강한 피크가 규조암 기질의 특징적인 피크임을 주목한다. 규조토@MnO₂ 샘플은 2θ에서 회절 피크를 나타냈습니다. =12.784°, 25.711° 및 37.522°, (110), (220) 및 (211) 결정면(JCPDS 카드 번호 44-0141)에 해당합니다. FeOOH 나노시트 어레이의 경우 MnO₂의 3개의 회절 피크 몇 개의 잘 정의된 회절 피크는 FeOOH(JCPDS 카드 번호 29-0713)의 표준 XRD 패턴과 잘 일치하며 (130), (021), (111), 121), (140), (221), (151) 및 (002) 평면. 산화철/수산화물 샘플의 XRD 결과는 MnO₂ 피크가 사라지고 MnO₂가 없음을 나타냅니다. 나노시트가 존재합니다. 따라서 EDS 매핑과 XRD 결과 모두 MnO₂ Fe²⁺ 로 완전히 대체됨 이 작품에서 이온. 또한, α-Fe₂의 회절 피크 O₃ γ-Fe₂보다 약함 O₃ 적철광형 산화철 결정(둘 모두 JCPDS 카드 번호 33-0664)의 (012) 및 (214) 평면에 할당된 약 24.138° 및 62.449°입니다. MnO₂ 및 Fe²⁺ 이온은 규조토와 용액의 계면에서 성공적으로 발생합니다.

4개의 샘플의 전기화학적 특성을 조사하기 위해 1 M Na₂에서 3전극 시스템을 수행했습니다. SO₄ 수성 전해질. 이 4가지 샘플의 형태와 구조의 차이는 다양한 전기화학적 성능으로 이어질 수 있습니다. 기질 역할을 하는 규조토는 다공성 구조로 인해 이온의 효율적인 수송에 기여합니다.

추가 파일 1:SI-3(a, b)에서 볼 수 있듯이, 규조토@MnO₂의 CV 및 CC 곡선 전극은 각각 준 직사각형 및 거의 대칭 삼각형입니다. 전극의 패러딕 유사 용량 특성을 나타내는 이상적인 직사각형에서 벗어나는 뚜렷한 산화환원 피크가 없습니다. 추가 파일 1:SI-3(c, d)에서 알 수 있듯이, diatomite@FeOOH는 다른 두 샘플(diatomite@α/γ-Fe₂ O₃ ). 규조토@FeOOH 전극의 비정전용량은 약 157.9 F g⁻¹ 입니다. 0.5A g⁻¹ 의 전류 밀도에서 , 다공성 구조가 표면으로 더 많은 이온을 전달할 수 있고 더 많은 산화 환원 패러딕 반응을 촉진할 수 있음을 보여줍니다. SEM 결과와 일치하는 α-Fe₂의 거리는 O₃ 나노시트가 너무 커서 활성 물질의 표면이 양이온을 덜 사용하는 반면, γ-Fe₂ O₃ 3개의 산화제이철 샘플 중에서 가장 작은 이온 비영역을 제공할 수 있습니다. 따라서 샘플의 나노시트의 거리가 매우 중요합니다. 또한, 본 연구의 diatomite@FeOOH 전극은 Table 1에서 보는 바와 같이 이전 연구에 비해 이러한 ferric oxide/hydroxide계 전극 중 비정전용량이 더 높다.

이러한 경우 규조토@FeOOH 전극의 전기화학적 특성을 보다 잘 조사하기 위해 체계적인 테스트가 수행됩니다. 그림 3a는 다양한 스캔 속도에서 - 1 ~ 0 V의 전위 범위에서 FeOOH 샘플의 일반적인 CV 곡선을 보여줍니다. 다른 전류 밀도에서 규조토@FeOOH 전극의 정전류 충전-방전 곡선이 그림 3b에 나와 있습니다. 규조토@FeOOH 전극의 CV 및 CC 곡선의 모양은 규조토@FeOOH의 유사 정전용량 특성을 보여줍니다. 그림 3c는 특정 밀도와 전류 밀도 사이의 관계를 추가로 보여줍니다. 규조토@FeOOH 전극의 사이클링 능력은 연속 1000 주기에 대한 장기 테스트를 거쳤으며(그림 3d), 1000 주기 후 용량 유지율은 약 98.95%입니다. 마지막 10 주기의 CC 곡선은 충방전 과정에서 큰 구조 변화가 없음을 시사합니다. 또한, FeOOH 샘플 전극(추가 파일 1:SI-4)에 대한 Nyquist 플롯에는 고주파수 경계의 반원과 저주파 범위의 직선이 포함됩니다. 내부 저항(R _s 전극의 )는 약 3.0 Ω이고 1000 주기 전후에는 큰 변화 없이 3.5Ω이고 전하이동 저항(R _ct )는 1000 주기 전후에 약 1.2 및 4.0 Ω입니다. 이러한 발견은 규조토@FeOOH 전극의 우수한 전기화학적 특성의 원인이 될 수 있습니다.

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아 다양한 스캔 속도에서 측정한 Diatomite@FeOOH의 CV 곡선. ㄴ 다른 전류 밀도에서 측정한 규조토@FeOOH의 CC 곡선. ㄷ 다른 전류 밀도에서 측정된 특정 정전용량. d 1A g⁻¹ 의 전류 밀도에서 전극의 사이클링 성능 (삽입은 마지막 10 주기의 충방전 곡선을 보여줍니다)

결론

요약하면, 우리는 손쉽고 효과적인 열수 접근법에 의한 후속 대체 공정과 결합된 산화철로 장식된 규조암을 준비합니다. 이러한 산화철/수산화물은 미세하게 제어된 형태와 나노시트 구조를 소유하고 있습니다. 규조토@FeOOH 재료는 다른 산화철 재료보다 우수한 유망한 전기화학적 특성을 나타냅니다. 규조토@FeOOH의 비정전용량은 157.9 F g⁻¹ 입니다. 0.5A g⁻¹ 의 전류 밀도에서 , 그리고 사이클 성능이 좋습니다(1000 사이클 후 98.95% 유지). 실제로, 계층적이고 다공성인 규조토@FeOOH는 슈퍼커패시터에 대한 유망한 활성 물질이 될 수 있습니다. 또한, 이러한 합성 전략은 에너지 저장 및 변환을 위한 다른 금속 산화물 유래 기능성 물질의 제조로 확장될 수 있습니다.

약어

참조:: 정전류 충전/방전
이력서:: 순환 전압전류법
EIS:: 전기화학 임피던스 분광법
FIB/SEM:: 집속 이온빔 주사전자현미경
NMP:: 아니 -메틸-2-피롤리돈
PVDF:: 폴리불화비닐리덴
XRD:: 분말 X선 회절

나노물질