본 연구에서는 Cu₂O와 Ag 나노입자(NP)를 ZnO 나노로드(NR)와 결합하여 가시광 하에서 유기 염료를 효율적으로 분해하는 유연 광촉매 종이를 제시합니다. ZnO NR을 크라프트 종이에 수열 합성으로 성장시킨 후, 광환원법을 통해 Cu₂O, Ag 또는 두 나노입자를 선택적으로 장식했습니다. 주사전자현미경(SEM)과 X선 회절(XRD)로 ZnO NR의 결정 구조를 확인했으며, 투과전자현미경(TEM)으로 Cu₂O와 Ag NP의 성공적인 도입을 검증했습니다. 10 × 10 cm² 크기의 광촉매 종이 4종을 제작하여 10 µM, 100 mL 로다민 B(RhB) 용액의 광분해 성능을 시험했습니다. 공동 장식 종이는 할로겐 램프 하에서 0.017 min⁻¹, 직사광 하에서 0.041 min⁻¹의 최고 1차 반응 속도 상수를 보여 다른 기판 지지 ZnO 나노복합체보다 우수한 성능을 나타냈습니다. 유연성, 경량성, 무독성, 저비용, 간단한 제조 공정 덕분에 이 광촉매 종이는 가시광 광촉매 응용 분야에서 큰 잠재력을 지닙니다.
금속 산화물 나노물질은 지난 20년간 광학, 전자, 에너지 저장, 센싱, 환경 정화 등 다용도 역할로 지속적인 연구 관심을 받아왔습니다. 특히 ZnO 나노구조는 쉬운 합성, 조절 가능한 형태, 저렴한 비용으로 주목받습니다. 고체 기판에 지지된 ZnO 나노로드(NR)는 적절한 밴드 정렬, 화학적 안정성, 반응 후 분리 공정 최소화 등 독특한 장점으로 염료 광촉매 분해에 매력적입니다.
광촉매 분해는 고반응성 하이드록실 라디칼(•OH) 생성에 의존합니다. 기본 반응은 정공 매개 수산화 이온 또는 물 산화(식 1-2)와 전자 매개 환원 경로를 통한 활성 산소 종 생성(식 3-6)을 포함합니다. 그러나 ZnO의 넓은 밴드갭은 가시광 흡수를 제한하므로, 좁은 밴드갭 반도체나 귀금속 NP로 ZnO NR을 장식하여 흡수 경계를 가시광 영역으로 확장하고 전자-정공 재결합을 억제하는 전략이 일반적입니다.
단일 NP 장식(Cu₂O, Ag, CdS, CuO, ZnFe₂O₄, Au 등)은 광범위하게 연구되었으나, 좁은 밴드갭 반도체와 귀금속을 동시에 장식하면 가시광 수확과 전하 분리를 상승적으로 향상시킬 수 있습니다. 반도체 NP는 추가 흡수 경로를 제공하고, 귀금속 NP는 플라즈몬 효과로 헤테로접합을 통한 빠른 전자 전달을 촉진합니다.
유연성은 실용적 광촉매 기판의 핵심 속성입니다. 종이는 가볍고 생분해 가능하며 저렴한 플랫폼으로 취급과 확장이 용이합니다. 종이 위 ZnO NR은 주로 센싱과 전자 소자용으로 탐구되었으나, 광촉매 성능을 다룬 연구는 드뭅니다. 본 연구에서는 용액 상에서 Cu₂O/Ag 장식 ZnO NR을 크라프트 종이에 직접 성장시키고, 가시광 조명 하에서 RhB 분해 효능을 평가했습니다.
10 × 10 cm² 크라프트 종이에 ZnO NR을 수열 합성으로 성장시켰습니다. 먼저 10 mM 아세트산 아연/3 mM NaOH(에탄올) 용액을 90°C로 가열된 종이에 떨어뜨려 ZnO 종자층을 증착했습니다. 건조 후 종자층이 형성된 종이를 25 mM 질산 아연/25 mM 헥사메틸렌테트라민(HMTA) 수용액에 담그고 95°C에서 7시간 가열했습니다. 결과물을 탈수로 세척하고 질소 하에서 건조했습니다.
Cu₂O NP는 ZnO NR 종이를 0.1 mM CuSO₄ 용액에 담그고 254nm UV 램프(각 1W)로 60°C에서 1.5시간 조사하여 증착했습니다. Ag NP는 50 mM AgNO₃ 용액 담근 후 1분간 UV 조사로 형성했습니다. 광환원은 ZnO에서 전자-정공 쌍 생성, Cu²⁺를 Cu로 환원, 이후 Cu₂O로 산화, Ag⁺를 Ag로 환원하는 과정을 거칩니다. 공동 장식 시료는 Cu₂O 증착 후 Ag 증착 순으로 진행했습니다. ZnO, Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO, Ag/Cu₂O/ZnO 4가지 변형을 제조했습니다.
300W 할로겐 램프 하에서 100mL, 10µM RhB 용액 분해로 광촉매 활성을 평가했습니다. 종이를 염료 용액에서 1시간 암실 평형 후 새로운 용액으로 교체하여 교반하며 광분해했습니다. 10분마다 50µL 시료를 채취하여 파이버 커플드 Si 포토다이오드 어레이 분광계로 흡광도를 기록했습니다.
그림 1a는 ZnO NR 성장 후 갈색 크라프트 종이가 회색 기판으로 변한 모습을 보여줍니다. 종이는 반복된 말림(약 2cm 반경) 후에도 균열이 없어 NR의 강한 접착력을 확인했습니다. SEM 이미지(그림 1b-f)는 지름 50-300nm의 육각형 ZnO NR을 보여주며, 공동 장착 시료에서 Cu₂O와 Ag NP가 NR 표면에 명확히 보입니다.
a 크라프트 종이 기판(왼쪽)과 성장된 ZnO NR 종이(오른쪽) 사진. b ZnO NR 종이 SEM 이미지. c-f ZnO, Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO, Ag/Cu₂O/ZnO NR의 SEM 이미지.
EDS 스펙트럼(그림 2a-c)은 해당 시료에서 Cu와 Ag 피크를 확인하여 성공적인 NP 장식을 입증했습니다. TEM 분석(그림 3)은 NR 표면에 잘 정의된 Cu₂O와 Ag NP를 보여줍니다. 측정된 면간 거리 0.179nm(Cu₂O)와 0.236nm(Ag)는 JCPDS 표준과 일치하여 결정질 정체를 확인했습니다.
a-c Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO, Ag/Cu₂O/ZnO NR의 EDS 스펙트럼.
a Ag/Cu₂O/ZnO NR의 TEM 이미지. b-c Cu₂O와 Ag NP의 고해상도 TEM 이미지. d-e 대응 푸리에 변환 패턴.
a-b Cu₂O NP와 Ag NP의 고해상도 TEM 이미지.
X선 회절 패턴(그림 5a-b)은 ZnO의 뷔르츠라이트 구조를 확인하며 NP 장식 후에도 결정성이 유지됨을 보여줍니다. XPS 스펙트럼(그림 5c)은 Cu⁺ 피크를 보여 Cu₂O 형성을 입증하며, 미량 Cu²⁺ 신호는 잔류 CuSO₄ 또는 CuO에 기인합니다.
a-b 성장된 ZnO와 Cu₂O/ZnO NR의 X선 회절 패턴. c Cu₂O/ZnO NR의 XPS 스펙트럼.
광발광(PL) 스펙트럼(그림 6)은 400nm 근처의 주요 밴드갭 방출과 470nm의 약한 결함 방출을 보여줍니다. NP 장식은 PL 강도를 감소시켜 전하 분리와 NP에 의한 빛 흡수 향상을 나타냅니다. Ag/Cu₂O/ZnO 종이가 가장 낮은 PL 강도를 보여 우수한 전하 캐리어 역학을 반영합니다.
4가지 광촉매 종이의 PL 스펙트럼.
그림 7a-b는 할로겐 램프 조명 하에서 ZnO와 Ag/Cu₂O/ZnO 종이의 RhB 시간 의존 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 80분 후 잔류 RhB 농도는 ZnO와 Ag/Cu₂O/ZnO에서 각각 약 35%와 16%로 떨어졌습니다. 1차 반응 속도 상수는 ZnO, Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO, Ag/Cu₂O/ZnO 순으로 0.013, 0.016, 0.019, 0.022 min⁻¹이었습니다. 종이의 염료 흡착(0.005 min⁻¹) 보정 후 조정된 상수는 각각 0.008, 0.011, 0.014, 0.017 min⁻¹입니다. 공동 장식 시료가 각각 113%, 55%, 21% 높은 효율을 보였습니다.
a-b ZnO와 Ag/Cu₂O/ZnO 종이의 RhB 용액 흡수 스펙트럼(10분 간격). c ZnO 암실 및 4종 종이 조명 하 ln(Cₜ/C₀) 플롯. d Ag/Cu₂O/ZnO의 할로겐 램프 및 직사광 하 ln(Cₜ/C₀); 직사광 피팅 속도 상수 0.041 min⁻¹.
그림 8은 UV 조사 시간에 따른 Ag NP 로딩 영향을 보여줍니다. 1분에서는 희소한 Ag NP만 나타나며, 1.5분으로 늘리면 커버리지가 급격히 증가하고 2분에서는 NR을 완전히 덮습니다. 따라서 광환원 시간으로 NP 밀도를 정밀 제어할 수 있습니다.
a-d 광환원 시간 1, 1.5, 2, 2.5분에 따른 Ag/ZnO NR SEM 이미지.
Ag/ZnO가 Cu₂O/ZnO보다 우수한 성능은 밴드 모서리 고려사항과 일치합니다. Cu₂O 정공은 2.1eV 밴드갭으로 OH⁻나 H₂O 산화에 충분한 에너지가 없지만, ZnO 정공(3.2eV)은 •OH를 효율적으로 생성합니다. Ag NP는 가시광 흡수를 향상시키고 쇼트키 접합을 제공하여 빠른 전자 추출을 촉진함으로써 정공 매개 •OH 형성을 돕습니다.
ZnO와 Cu₂O의 에너지 밴드 다이어그램 및 수산기 라디칼 생성 표준 환원 전위(SHE 기준). Cu₂O 정공은 •OH 형성에 불충분하나 ZnO 정공은 충분함.
표 1(미표시)은 Ag/Cu₂O/ZnO 종이의 성능을 최근 기판 지지 ZnO 나노복합체와 비교합니다. 다양한 실험 조건에도 불구하고 본 광촉매 종이는 경쟁력 있는 효율을 보이면서 유연성, 저비용, 환경 친화성 이점을 유지합니다.
수열 합성으로 크라프트 종이에 ZnO NR을 성장시키고 광환원으로 Cu₂O, Ag 또는 두 NP를 장식하여 유연하고 저렴한 광촉매 종이를 제조했습니다. 특성 분석으로 결정질 NR, 성공적인 NP 증착, 향상된 전하 분리를 확인했습니다. 10µM RhB 용액 광촉매 시험에서 할로겐 램프 하 ZnO 0.008 min⁻¹, Ag/Cu₂O/ZnO 0.017 min⁻¹의 1차 반응 속도 상수를 얻었으며, 직사광 하에서는 공동 장식 종이가 0.041 min⁻¹을 달성했습니다. 다른 ZnO 기반 나노복합체와 비교 시 유사하거나 우수한 활성을 보이면서 유연성, 경량성, 무독성, 쉬운 제조 장점을 유지합니다. 유기 염료 가시광 분해 및 기타 환경 정화 응용 분야에 유망합니다.
본 연구에 사용된 데이터셋은 합리적 요청 시 교신저자로부터 제공 가능합니다.
나노물질
요약 TiO2는 광음극 보호에 적합한 매력적인 반도체이나, 가시광선 흡수 약함과 낮은 양자 수율이 사용을 제한합니다. 본 연구에서는 새로운 이종구조 SnIn4S8 나노시트/TiO2 나노튜브 광양극을 제조하고 그 광음극 보호 성능을 분석했습니다. SnIn4S8 나노시트는 용매열 처리를 통해 TiO2 나노튜브 표면에 균일하게 증착되었습니다. SnIn4S8/TiO2 복합체는 순수 TiO2 나노튜브보다 우수한 광음극 보호 성능을 보였으며, 이는 좋은 가시광선 응답과 광생성 캐리어 분리 효율 덕분입니다. 또한, 복합체는 가시광선 조사 하에서
요약 공침법으로 다양한 농도의 Mg 도핑 ZnO 나노로드(NRs)를 제조했습니다. 본 연구의 목적은 ZnO의 광촉매 특성을 개선하는 것입니다. Mg 도핑이 ZnO의 구조, 상 구성, 작용기 존재, 광학적 특성, 원소 조성, 표면 형태 및 미세구조에 미치는 영향을 XRD, FTIR, UV-Vis 분광광도계, EDS, HR-TEM으로 각각 평가했습니다. 제조된 시료의 광흡수 스펙트럼에서 도핑에 따른 블루시프트 현상이 관측되었습니다. XRD 결과 육방 정방정계 위츠라이트 상이 확인되었으며, Mg 첨가 결정립 크기가 점차 감소했습니다. P
