본 연구에서는 뛰어난 가시광 광촉매 성능을 보이는 Ag₃PO₄/TiO₂ 헤테로구조를 제조하는 간단하고 확장 가능한 2단계 공정을 제시합니다. 복합체는 X선 회절(XRD), 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), 고해상도 TEM(HR-TEM), 에너지 분산형 X선 분광법(EDX), X선 광전자 분광법(XPS), UV-vis 확산 반사 분광법(DRS)으로 종합적으로 특성 분석되었습니다. 고결정성 구조는 TiO₂ 나노입자가 Ag₃PO₄ 표면에 균일하게 분포하여 뚜렷한 Z-스킴 전하 전달 경로를 형성합니다. 로다민 B(RhB) 분해 시험에서 TiO₂400/Ag₃PO₄는 가시광 조명 하 25분 내 약 100% 제거율을 달성했으며, 반응 속도 상수는 0.02286 min⁻¹로 단독 Ag₃PO₄의 2배, 순수 TiO₂400의 6.6배에 달합니다. 촉매는 4회 재사용 후 95% 이상 활성을 유지했습니다. 라디칼 포착 실험에서 정공(h⁺)과 초산화 음이온(O₂·⁻)이 주요 산화 종이며, 하이드록실 라디칼(·OH)은 부분적으로 기여함을 확인했습니다. 시너지적 전자-정공 분리와 Ag₃PO₄ 광부식 억제를 설명하는 상세한 Z-스킴 메커니즘을 제안합니다.
배경
반도체 광촉매는 저비용과 화학적 안정성으로 환경 정화와 태양 에너지 변환의 핵심 기술이 되었습니다. 이산화 티타늄(TiO₂)은 대표적 광촉매로 우수한 광부식 저항성과 높은 산화력을 가지나, 넓은 밴드갭(3.0-3.2 eV)으로 자외선 영역에서만 활성입니다. 인산은(Ag₃PO₄)은 약 2.45eV의 좁은 밴드갭과 가시광 하 90% 이상의 양자 효율을 가지나, 금속 Ag를 생성하는 광부식으로 장기 성능이 저하됩니다. TiO₂와 Ag₃PO₄ 결합은 상호 보완적 밴드 구조를 활용해 전하 분리를 강화하고 Ag₃PO₄ 열화를 완화할 수 있습니다. 특히 Z-스킴 헤테로접합은 두 성분의 강한 산화환원 전위를 유지하면서 효율적인 계면 전자 전달을 가능케 합니다.
실험 방법
나노 TiO₂ 수열 합성
에탄올(7.6mL)에 P123(0.4g)과 탈수(0.5mL)를 녹인 용액 A를 제조했습니다. 별도로 부틸 티타네이트(2.5mL)와 진한 HCl(12 mol/L, 1.4mL)로 용액 B를 만들어 A에 서서히 첨가했습니다. 30분 교반 후 에틸렌 글리콜(32mL)을 추가하고 30분 더 교반했습니다. 현탁액을 오토클레이브에 밀봉하여 140°C에서 24시간 반응시킨 후 냉각, 원심분리, 세척, 80°C에서 8시간 건조했습니다. 300, 400, 500°C에서 소성하여 TiO₂300, TiO₂400, TiO₂500을 각각 얻었습니다.
TiO₂/Ag₃PO₄ 광촉매 제조
TiO₂(0.1g)를 30mL AgNO₃ 용액(0.612g)에 분산시켜 30분 초음파 처리했습니다. 이후 30mL Na₂HPO₄·12H₂O(0.43g)를 첨가하고 실온에서 120분 교반했습니다. 원심분리 후 탈수와 무수 에탄올로 세척, 60°C에서 건조했습니다. 복합체는 TiO₂300/Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄, TiO₂500/Ag₃PO₄로 명명했습니다. 순수 Ag₃PO₄는 동일한 조건에서 TiO₂ 없이 합성했습니다.
특성 분석
XRD 패턴은 D/MaxRB 디프랙토미터(Cu Kα, 35kV, 0.02°/s, 10-80°)로 기록했습니다. SEM(JEOL JSM-6510/2100)과 TEM(JEOL JSM-2100)으로 10kV에서 형태를 관찰했습니다. TEM-EDX로 원소 조성을 확인했습니다. XPS(ESCALAB 250, 300W Cu Kα, 3×10⁻⁹ mbar)로 원자가 상태 정보를 얻었으며 C 1s 선(284.6eV)으로 보정했습니다. UV-vis DRS 스펙트럼(400-800nm)은 Lambda 35 분광광도계로 측정했고, Kubelka-Munk 플롯으로 밴드갭을 도출했습니다.
광촉매 활성 측정
RhB(10mg/L) 광분해는 50mg 촉매를 담은 50mL 현탁액에서 수행했습니다. 30분 암실 평형(흡착 평형) 후 1000W Xe 램프(가시광)로 조사하며 수조로 25°C 유지했습니다. 553nm 흡광도를 5분마다 기록했으며, 탈색 비율은 Cₜ/C₀로 계산했습니다. 4회 반복으로 재사용성을 평가했습니다.
결과 및 고찰
XRD 분석
XRD 패턴(그림 1)은 TiO₂400이 아나타제상(JCPDS 71-1166)으로 결정화됨을 확인합니다. Ag₃PO₄ 피크는 JCPDS 70-0702와 일치하며, 복합체는 두 성분의 중첩 반사피크를 보여 성공적인 헤테로접합 형성을 입증합니다. 아나타제(101) 피크는 소성 온도 증가에 따라 높은 각도로 이동하여 결정성 향상을 반영합니다.
그림 1. TiO₂400, Ag₃PO₄, TiO₂/Ag₃PO₄ 복합체의 XRD 패턴.
형태 및 조성
SEM 이미지(그림 2)는 TiO₂400이 구형 나노입자(100-300nm), Ag₃PO₄가 정육각형 결정(0.1-1.5µm), TiO₂400/Ag₃PO₄가 TiO₂ 나노입자가 Ag₃PO₄ 표면에 균일하게 고정된 구조임을 보여줍니다. TEM과 HRTEM(그림 2d-e)은 0.3516nm(TiO₂ (101))와 0.245nm(Ag₃PO₄ (211)) 격자 간격을 확인하여 밀착 접촉을 입증합니다. EDX 매핑(그림 2f)은 Ti, O, Ag, P 존재를 확인하여 복합체 구조를 검증합니다.
그림 2. TiO₂400, Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄의 SEM(a-c), TEM(d), HRTEM(e), EDX(f).
XPS 분석
조사 스펙트럼(그림 3a)은 Ti, O, Ag, P, C를 보여줍니다. Ag 3d 피크(366.26, 372.29eV)는 Ag⁺ 산화 상태를 확인합니다. P 2p(131.62eV)는 PO₄³⁻를 나타냅니다. Ti 2p 피크(457.43, 464.58eV)는 Ti⁴⁺에 해당합니다. O 1s 디콘볼루션은 격자 산소(528.9eV), TiO₂ 산소(530.2eV), 표면 수산기(532.1eV)를 드러냅니다. 이 결과들은 TiO₂와 Ag₃PO₄의 성공적 결합을 뒷받침합니다.
그림 3. TiO₂400/Ag₃PO₄ XPS: (a) 조사, (b) Ag 3d, (c) P 2p, (d) Ti 2p, (e) O 1s.
광학적 특성
DRS 스펙트럼(그림 4a)은 TiO₂400이 ~400nm, Ag₃PO₄가 ~500nm에서 흡수하며, 복합체는 700nm까지 흡수가 확장되어 강한 계면 상호작용을 반영합니다. Kubelka-Munk 플롯(그림 4b)으로 밴드갭 3.10eV(TiO₂400), 2.45eV(Ag₃PO₄), 2.75eV(TiO₂400/Ag₃PO₄)를 도출하여 가시광 활성화 적합성을 확인했습니다.
그림 4. (a) DRS 스펙트럼; (b) (αhν)¹ᐟ² 대 hν 플롯으로 밴드갭 결정.
광촉매 성능
가시광 하에서 TiO₂400 단독은 25분 내 RhB 30% 분해, Ag₃PO₄는 69% 달성한 반면, TiO₂400/Ag₃PO₄ 복합체는 동일 시간 내 완전 탈색(약 100%)에 도달했습니다(그림 5a). 동역학 분석은 유사 1차 반응을 따릅니다. 속도 상수는 TiO₂400, Ag₃PO₄, TiO₂300/Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄, TiO₂500/Ag₃PO₄ 순으로 0.00345, 0.01148, 0.00525, 0.02286, 0.01513 min⁻¹입니다(표 1). TiO₂400/Ag₃PO₄ 촉매는 4회 재사용 후 95% 이상 활성 유지로 우수한 재사용성을 보입니다(그림 5c). IPA, BQ, TEOA 포착 실험으로 정공과 초산화 음이온이 산화 과정을 주도하며 하이드록실 라디칼은 부분적 기여함을 확인했습니다(그림 5d).
그림 5. (a) 분해 곡선; (b) 동역학 플롯; (c) 재사용성; (d) 라디칼 포착 결과.
Z-스킴 메커니즘
밴드 모서리 정렬(E_CB ≈ 0.45eV, E_VB ≈ 2.90eV for Ag₃PO₄; E_CB ≈ -0.24eV, E_VB ≈ 2.86eV for 아나타제 TiO₂) 기반으로 Z-스킴 전하 이동이 유리합니다: TiO₂ 전도대의 광생성 전자가 Ag₃PO₄ 원자가대의 정공과 재결합하여, TiO₂ 원자가대에 강한 산화력 정공과 Ag₃PO₄ 전도대에 강한 환원력 전자를 남깁니다. 이 구성은 TiO₂ 정공의 강한 산화력과 Ag₃PO₄ 전자의 환원력을 보존하여 효율적인 RhB 산화와 O₂의 초산화물 환원을 가능케 합니다. 조명 하 미세 Ag 나노입자 동시 형성은 전자 이동을 촉진하고 Ag₃PO₄ 광부식을 보호합니다. 개략적 경로는 Scheme 1에 제시했습니다.
Scheme 1. TiO₂/Ag₃PO₄의 제안된 Z-스킴 광촉매 경로.
결론
간편한 2단계 법으로 제조된 TiO₂400/Ag₃PO₄ 헤테로접합은 우수한 가시광 광촉매 활성을 보이며, 25분 내 RhB 완전 분해와 0.02286 min⁻¹ 속도 상수를 달성했습니다. 복합체는 효율적인 전하 분리와 Ag₃PO₄ 부식 억제로 반복 사이클에서 높은 안정성을 유지합니다. 정공과 초산화 음이온 종이 분해 과정을 주도하며, Z-스킴 메커니즘이 관찰된 시너지를 설명합니다. 본 연구는 환경 정화용 고성능, 내구성 광촉매 제조의 실용적 경로를 입증합니다.
데이터 및 자료 가용성
저자들은 모든 재료와 데이터가 독자들에게 제한적인 이전 계약 없이 자유롭게 제공됨을 확인합니다. 전체 데이터셋은 논문 내에 제공됩니다.
