제어된 질화 처리를 통한 MoS₂/HfO₂ 헤테로접합의 밴드 정렬 엔지니어링

요약

본 연구에서는 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용해 질소 플라즈마 처리가 소층 MoS₂와 HfO₂ 사이의 밴드 정렬을 어떻게 변화시키는지 조사했습니다. 질화 처리 없이 MoS₂/HfO₂ 헤테로접합의 가격대 오프셋(VBO)과 전도대 오프셋(CBO)은 각각 2.09 ± 0.1 eV, 2.41 ± 0.1 eV였으며, 질화 처리 후에는 각각 2.34 ± 0.1 eV, 2.16 ± 0.1 eV로 변화했습니다. 이러한 조절 가능성은 Mo-N 결합 형성과 질소 혼입에 의한 HfO₂ 표면 밴드 벤딩에서 기인합니다. 이 연구는 전략적 질화 처리를 통해 MoS₂/HfO₂ 계면의 에너지 지형을 엔지니어링할 수 있음을 보여주며, 2D 소재 기반 전자 소자 최적화의 길을 제시합니다.

배경

전이금속 칼코겐화물(TMDC)은 층 두께에 따라 조절 가능한 독특한 전자적, 광학적 특성으로 집중적인 연구 관심을 받아왔습니다[1, 2]. 특히 이황화 몰리브덴(MoS₂)은 단일층에서 1.8 eV의 직접 밴드갭, 벌크에서 1.2 eV의 간접 밴드갭을 가져 그래핀의 제로 밴드갭과 대조되며[7], 광학 및 전기 소자 응용이 가능합니다[3, 8]. 소층 MoS₂의 상태 밀도는 단일층의 약 3배로, 더 높은 탄도 구동 전류를 제공합니다[8]. 따라서 소층 MoS₂는 트랜지스터 설계에서 단일층 대비 상당한 이점을 가집니다[3].

한편, 산화규소 기반 유전체는 낮은 유전율로 인해 물리적 한계에 다다랐습니다. 얇은 등가 산화막 두께(EOT)와 고성능 소자를 구현하기 위해 Al₂O₃, ZrO₂, HfO₂, h-BN 등 고-k 유전체가 MoS₂와 통합되어 왔습니다[10-14]. 예를 들어 DiStefano 등은 MoS₂/비정질 BN 계면에서 CBO 3.3±0.2 eV, VBO 1.4±0.2 eV를 보고했고[13], Tao 등은 단일층 MoS₂에서 Al₂O₃ 3.56 eV, ZrO₂ 1.22 eV의 CBO를 측정했습니다[15]. McDonnell 등은 MoS₂/HfO₂ 계면에서 CBO 2.09±0.35 eV, VBO 2.67±0.11 eV를 발견했습니다[12]. HfO₂는 높은 유전율(~20)과 poly-SiGe, TaN, 다결정 실리콘 게이트와의 호환성으로 특히 매력적입니다[16]. 그러나 열적 안정성이 낮고 누설 전류가 높으며 트랩 밀도가 크다는 단점이 있습니다[17], 이에 계면 질화나 불소화 같은 패시베이션 전략이 연구되어 왔습니다[18, 19].

본 연구에서는 질소 플라즈마 처리 유무에 따른 소층 MoS₂/HfO₂ 유전체의 밴드 정렬을 조사하고, XPS로 계면 화학을 분석했습니다.

연구 방법

SiO₂/Si 웨이퍼(280 nm SiO₂)를 아세톤과 이소프로필알코올(각 10분)으로 초음파 세척한 후 DI수로 헹구고 N₂로 건조했습니다. 소층 MoS₂ 박막은 MoO₃(0.08 mg, 99% Alfa Aesar)과 황 분말(1 g, 99%)을 이용해 화학기상증착(CVD)법으로 SiO₂/Si 위에 성장시켰습니다[20, 21]. 성장 후 PMMA 보조 습식 전사법으로 MoS₂ 박막을 HfO₂/Si 기판 위로 옮겼습니다(그림 1a). PMMA를 MoS₂/SiO₂/Si 위에 스핀 코팅하고, SiO₂ 층을 KOH로 식각한 뒤 떠 있는 MoS₂/PMMA 스택을 HfO₂/시 위에 올리고 아세톤으로 PMMA를 녹여 제거했습니다.

HfO₂ 층은 200°C에서 TEMAH와 H₂O를 전구체로 원자층증착(ALD)법으로 증착했습니다[23, 24]. 질소 혼입 최적화를 위해 이차 이온 질량 분석법(SIMS)으로 분석한 결과, 70초 N₂ 플라즈마는 산화물에 과도한 질소를 유입시켜 품질을 저하시켰고, 30초는 표면 질소가 검출되지 않았습니다. 질화 샘플의 경우 MoS₂ 전사 전 HfO₂/Si에 50초 N₂ 플라즈마 처리(3 Pa)를 적용했습니다. 이 조건으로 ~8.4×10¹⁴ atoms cm⁻²의 질소 도즈가 주입되어 XPS 확인 결과 ~1.5% 질소 농도를 보였습니다. XPS 분석을 위해 네 가지 샘플을 준비했습니다: (1) SiO₂/Si 위 MoS₂, (2) Si 위 벌크 HfO₂, (3) 비처리 HfO₂ 위 MoS₂, (4) N₂ 플라즈마 처리된 HfO₂ 위 MoS₂.

a MoS₂/ALD-HfO₂ 헤테로접합을 위한 PMMA 보조 습식 전사 공정 흐름도. b 전사 전후 MoS₂의 라만 스펙트럼. 삽입: MoS₂/SiO₂/Si의 단면 TEM 이미지.

결과 및 논의

라만 분광법(Renishaw InVia) 결과 전사 공정이 소층 MoS₂의 결정 품질을 보존함을 확인했습니다. 382.86 cm⁻¹(E₂g¹)과 406.43 cm⁻¹(A₁g)의 두 주요 피크가 전사 후 유의미한 이동 없이 유지되어 응력이나 결함 유입이 최소화됨을 나타냅니다. 주파수 차이(Δk ≈ 23.57 cm⁻¹)는 4-5층에 해당하며, HRTEM 측정 결과 ~2.8 nm 두께로 확인되었습니다(그림 1b).

질화 샘플의 SIMS 깊이 프로파일링(그림 2a) 결과 질소 농도 기울기가 나타나며, 질소가 HfO₂ 층 내로 확산되어 HfO₂/Si 계면 근처에 축적됨을 보였습니다. N 1s XPS 스펙트럼(그림 2b)에서는 질화 헤테로접합에서 ~395.8 eV에 저강도 피크가 나타나 Mo-N 결합 형성을 시사합니다[31].

a MoS₂/질화 HfO₂/Si의 Mo, N, Hf, Si SIMS 깊이 프로파일. b 질화 유무에 따른 MoS₂/HfO₂ 헤테로접합의 N 1s XPS 스펙트럼.

VBO 추출을 위해 VG ESCALAB 220i-XL 시스템(Al Kα, 1486.6 eV)을 사용해 0.05 eV 단계로 Mo 3d와 Hf 4f 코어 레벨 XPS 스펙트럼을 측정했습니다. 코어 레벨과 가격대 최대값(VBM) 사이의 결합 에너지 차이(BED)는 샘플 1에서 Mo 3d₅/₂ 228.49±0.1 eV, 샘플 2에서 Hf 4f₇/₂ 14.10±0.1 eV로 결정되었습니다. 헤테로접합 샘플에서 Mo 3d₅/₂ 피크는 질화 처리 전 229.45±0.05 eV(샘플 3)에서 229.90±0.05 eV(샘플 4)로 이동해 Mo-N 계면을 통한 전하 이동을 반영했습니다. 마찬가지로 Hf 4f₇/₂ 피크는 17.40±0.05 eV에서 17.60±0.05 eV로, O 1s 피크는 0.20 eV 높은 결합 에너지로 이동했습니다(그림 3d). 이러한 이동은 질소 유도 도너형 결함과 일치하는 HfO₂의 하향 밴드 벤딩을 의미합니다[34].

a 소층 MoS₂의 Mo 3d 및 가격대 XPS 스펙트럼. b 벌크 HfO₂의 Hf 4f 및 가격대 XPS 스펙트럼. c MoS₂/HfO₂ 헤테로접합의 Mo 3d, Hf 4f 및 d O 1s XPS 스펙트럼(질화 유무).

Kraut 방법을 사용해 비질화 헤테로접합의 VBO(ΔE_V)는 2.34±0.1 eV, 질화 헤테로접합은 2.09±0.1 eV로 계산되었습니다. CBO(ΔE_C)는 밴드갭 차이(HfO₂: 5.9±0.1 eV, MoS₂: 1.4±0.1 eV)와 VBO로부터 유도되었습니다: 비질화 2.16±0.1 eV, 질화 2.41±0.1 eV(식 2). 밴드 다이어그램(그림 4)은 두 헤테로접합 모두 전자와 정공에 강한 구속을 제공해 MoS₂ 기반 FET에 필수적임을 보여줍니다. 특히 질화 계면은 더 높은 CBO를 가져 n-채널 소자에 유리합니다.

MoS₂/HfO₂ 헤테로접합 밴드 다이어그램: a 비질화, b 질화.

결론

본 XPS 연구는 MoS₂ 증착 전 HfO₂에 대한 짧은 N₂ 플라즈마 처리가 계면 밴드 정렬을 크게 변화시킬 수 있음을 보여줍니다. 비질화 헤테로접합은 VBO 2.34±0.1 eV, CBO 2.16±0.1 eV를 보인 반면, 질화 처리는 VBO를 2.09±0.1 eV로 낮추고 CBO를 2.41±0.1 eV로 높였습니다. 관찰된 Mo-N 결합과 질소 유도 도너 상태가 밴드 벤딩과 향상된 전자 구속을 설명합니다. 이러한 발견은 2D/고-k 계면의 밴드 엔지니어링을 위한 명확한 경로를 제공하며, 더 신뢰성 높고 고성능인 MoS₂ 기반 전자 소자의 길을 엽니다.