자기적 MnFe₂O₄/환원 그래핀 산화물 나노복합체: 물에서 테트라사이클린의 효율적이고 재활용 가능한 흡착

초록

나노기술의 최근 발전은 자성 그래핀 기반 복합체가 항생제 오염 물질 정화에 유망함을 보여주었습니다. 본 연구에서는 단일 단계의 확장 가능한 합성법으로 MnFe₂O₄ 나노입자로 장식된 환원 그래핀 산화물(MnFe₂O₄/rGO) 나노복합체를 제조했습니다. 이 물질을 수용액에서 테트라사이클린(TC) 제거에 사용했을 때, 초기 TC 농도 10 mg L⁻¹에서 41 mg g⁻¹의 흡착 용량을 달성했습니다. 운동학적 분석 결과 가짜 2차 반응 속도 모델이 흡착 과정을 가장 잘 설명했으며, 프렌들리히 등온선 모델이 평형 데이터에 가장 적합했습니다. 결정적으로, 복합체의 자기적 특성으로 인해 외부 자기장에 의한 빠른 분리와 산 세척을 통한 손쉬운 재생이 가능하여 실용적이고 재사용 가능한 수처리 응용 분야에서의 잠재력을 입증했습니다.

서론

테트라사이클린(TC)은 광범위한 활성과 낮은 독성으로 가장 널리 처방되는 항생제 중 하나입니다. 그러나 불완전한 대사 분해로 인한 환경 내 잔류성은 심각한 생태학적 및 공중 보건 위험을 초래합니다. 잔류 TC는 배설을 통해 수계로 유입되어 표수와 토양을 오염시키고, 생물체 내 축적과 미생물 군집 교란을 일으킬 수 있습니다. 따라서 효과적인 제거 전략이 필수적입니다.

흡착은 TC 제거를 위한 비용 효율적이고 효율적인 방법으로 부상했습니다. 스멕타이트 점토, 몬모릴로나이트, 규조토, 활성탄, 알루미나, 탄소 나노튜브 등 전통적인 흡착제가 평가되었으나, 최근 연구에 따르면 그래핀 기반 물질이 TC와의 π-π 상호작용, 수소 결합, 양이온-π 힘 덕분에 이러한 옵션보다 뛰어난 성능을 보입니다. 그래핀 산화물(GO)과 환원 그래핀 산화물(rGO)의 이론적 최대 흡착 용량은 각각 313, 558 mg g⁻¹에 달하며, GO-TiO₂ 복합체는 최대 1805 mg g⁻¹까지 보고되었습니다. 그럼에도 불구하고 그래핀 나노물질의 실제 적용은 처리된 물에서 미세 입자를 분리하는 어려움으로 저해되어 왔습니다.

그래핀 복합체에 자기 기능을 부여하면 이 장벽을 극복할 수 있습니다. 이전 연구에서 티올 기능화 자철석/GO 하이브리드가 Hg²⁺를 효과적으로 제거하고, 물에 분산 가능한 자철석-rGO 복합체가 비소 정화에 사용되었음이 밝혀졌습니다. 이러한 개념을 바탕으로 본 연구에서는 원팟(one-pot) 접근법으로 MnFe₂O₄/rGO 복합체를 합성했습니다. 그 결과물은 41 mg g⁻¹의 준수한 TC 흡착 용량을 보였고, 자석으로 쉽게 회수하고 산 재생 후 재사용할 수 있어 지속 가능한 수처리에 적합함을 입증했습니다.

재료 및 방법

GO의 합성

GO는 변형된 허머(Hummer) 법에 따라 제조했습니다. 간단히 말해, 98 wt% H₂SO₄ 75.0 mL를 플레이크 흑연 1.0 g과 NaNO₃ 0.75 g이 들어있는 플라스크에 얼음 욕조에서 지속적으로 교반하며 적가했습니다. 10분 후 KMnO₄ 4.5 g을 점진적으로 첨가하여 갈색 반죽 같은 혼합물을 생성한 후 탈염수로 희석했습니다. 마지막으로 30 wt% H₂O₂ 20 mL를 천천히 첨가하여 GO 슬러리 내 Mn⁴⁺ 이온을 Mn²⁺로 환원했습니다.

MnFe₂O₄/rGO 복합체의 합성

GO/Mn²⁺ 혼합물을 탈염수 3000 mL로 희석했습니다. FeCl₃·6H₂O(9.237 g)를 물 400 mL에 녹여 혼합물에 첨가했습니다. 그런 다음 암모니아 수용액(30 wt%)을 2시간 동안 pH 10까지 올리도록 주입했습니다. 90°C로 가열한 후 98 wt% 히드라진 수화물 30 mL를 천천히 첨가하고 4시간 교반하여 검은색 현탁액을 얻었습니다. 냉각 후 현탁액을 자기 분리하고 물과 에탄올로 반복 세척한 뒤 60°C 진공 건조했습니다.

MnFe₂O₄/rGO 복합체의 특성 분석

X선 회절(XRD)은 Cu Kα 방사선(40 kV, 40 mA)을 사용하는 Bruker D8 Discover로 수행했습니다. 형태는 투과전자현미경(TEM, JEOL 2100F)으로 관찰했습니다. 자기적 특성은 진동 시료 자력계(VSM 7410, Lake Shore)로 측정했습니다.

TC 농도 측정

항온 진탕기(ZD-85A)로 흡착 실험 중 일정한 온도를 유지했습니다. TC의 UV 흡수를 Agilent GTA 120 분광광도계로 355 nm에서 모니터링하고, UV-Vis 분광광도계(UV-1100, Shanghai Mapada)로 잔류 농도를 정량했습니다. TC 용액(10 mg L⁻¹)으로 검량선을 작성하여 램버트-비어 법칙을 따랐습니다. 흡착 용량(Qₜ, mg g⁻¹)과 제거 효율(r, %)은 식 (1)과 (2)로 계산했습니다: $$ Q_t= \frac{(C_0-C_t) \times V}{m} \quad (1) $$ $$ r= \frac{(C_0-C_t)}{C_0} \times 100\% \quad (2) $$ 여기서 C₀와 Cₜ는 초기 및 잔류 TC 농도(mg L⁻¹), V는 용액 부피(30 mL), m은 MnFe₂O₄/rGO 질량(g)입니다. 그림 1a와 1b는 UV 스펙트럼과 검량선을 보여줍니다.

a UV 스펙트럼 및 b TC 농도 결정을 위한 검량선

결과 및 고찰

MnFe₂O₄/rGO의 합성 및 특성 분석

원팟 경로로 균질한 MnFe₂O₄/rGO 복합체를 얻었습니다. XRD 패턴(그림 2a)은 입방정계 MnFe₂O₄(JCPDS 10-319)의 (220), (311), (400), (511), (440) 면에 해당하는 29.9°, 35.5°, 42.9°, 56.8°, 62.3°에서 특성 피크를 보입니다. 라만 분광법(그림 2b)은 600 cm⁻¹에서 MnFe₂O₄ 밴드와 1351, 1575 cm⁻¹에서 rGO의 D, G 밴드를 나타냅니다. BET 분석 결과 비표면적은 42.7 m² g⁻¹로, 분산된 MnFe₂O₄ 나노입자가 GO의 재적층을 방지하기 때문으로 보입니다. 열중량 분석 결과 rGO와 MnFe₂O₄의 중량비는 약 12:88입니다.

TEM 이미지(그림 2c)는 30 nm 미만의 MnFe₂O₄ 나노입자가 rGO 시트 표면에 균일하게 장식되어 있음을 확인하며, 고해상도 TEM(그림 2d)은 MnFe₂O₄의 (220) 면에 해당하는 0.29 nm 격자 무늬를 보여줍니다. 자기 측정(그림 3a)은 포화 자화 22.6 emu g⁻¹과 잔류 자화 1.1 emu g⁻¹을 나타내며, 효율적인 자기 분리가 가능합니다(그림 3b).

MnFe₂O₄/rGO 나노복합체의 특성 분석. a XRD 패턴 및 b 라만 분석; c TEM 이미지; d HRTEM 이미지.

MnFe₂O₄/rGO 나노복합체의 자기적 특성. a 히스테리시스 루프; b 물에서의 자기 분리.

MnFe₂O₄/rGO에 의한 TC 흡착

흡착 실험은 25°C에서 MnFe₂O₄/rGO 5 mg을 10 mg L⁻¹ TC 용액 30 mL에 넣고 수행했습니다. TC 농도는 처음 5시간 내 급격히 감소하여 약 8시간 후 평형에 도달했습니다(그림 4a). 평형 흡착 용량은 41 mg g⁻¹로, GO-자철석 하이브리드에 보고된 39 mg g⁻¹을 약간 상회합니다. 운동학적 분석은 가짜 2차 반응 속도 모델(R² = 0.99)이 가짜 1차 반응 속도 모델(R² = 0.98)보다 우수함을 보여주며, 속도 상수 K₂는 114.87 g mg⁻¹ min⁻¹이었습니다(그림 4c, d).

MnFe₂O₄/rGO의 TC 흡착 동역학. a 시간별 TC 농도; b 시간별 흡착 용량; c 가짜 1차 반응 적합; d 가짜 2차 반응 적합.

283, 298, 313 K에서의 등온선 연구(그림 5)는 랑뮤어 모델보다 프렌들리히 모델(R² > 0.99)이 더 적합함을 보여주며, TC의 방향족 고리와 rGO 표면 간의 π-π 상호작용에 의한 불균일 다층 흡착임을 시사합니다. 프렌들리히 상수(K_F)와 강도(n = 2-3)는 흡착이 유리함을 확인하며, 온도 의존성은 흡열 공정임을 나타냅니다.

MnFe₂O₄/rGO의 TC 흡착 등온선. a 랑뮤어 적합; b 283, 298, 313 K에서의 프렌들리히 적합.

pH 영향(그림 6a)에서는 pH 3.3에서 최대 흡착을 보였고, 더 낮은 pH에서는 양성자 경쟁으로, 더 높은 pH에서는 OH⁻ 증가와 MnFe₂O₄ 유래 이온의 침전 가능성으로 흡착이 감소했습니다. 0.1 M HCl을 이용한 재생 연구에서 4회 순환 후에도 70% 이상의 제거 효율을 유지하여 재사용성을 입증했습니다(그림 6b).

a pH가 TC 흡착에 미치는 영향; b 4회 재생 주기 동안의 제거율.

전반적으로 rGO 성분은 π-π 스태킹을 통해 TC 흡착에 주로 기여하며, MnFe₂O₄ 나노입자는 표면적에 미치는 영향이 최소화되면서 자기 회수성을 부여합니다. 그 결과 41 mg g⁻¹의 용량과 빠른 자기 분리, 견고한 재생 능력이 결합되어 MnFe₂O₄/rGO를 지속 가능한 테트라사이클린 정화를 위한 유력한 후보로 자리매김합니다.

결론

단일 팟(single-pot) 법으로 MnFe₂O₄/rGO 나노복합체를 성공적으로 합성하여 높은 흡착 성능과 자기 회수성을 결합했습니다. 이 복합체는 초기 농도 10 mg L⁻¹에서 41 mg g⁻¹의 TC 흡착 용량을 달성했으며, 흡착 동역학은 가짜 2차 반응 속도 모델을 따르고 평형은 프렌들리히 등온선으로 설명됩니다. 자기적 특성 덕분에 쉽게 분리하고 산 세척으로 효과적으로 재생할 수 있어, 테트라사이클린 오염 환경 정화를 위한 재사용 가능한 흡착제로서 강력한 잠재력을 보여줍니다.

약어

GO:

그래핀 산화물

rGO:

환원 그래핀 산화물

TC:

테트라사이클린

TEM:

투과전자현미경