WS₂ 수소 저장 성능 상전이 의존성 이론적 규명

초록

수소는 고효율 청정 에너지이나 저장·수송 문제로 광범위한 사용 제한. 큰 비표면적과 독특한 전자 구조로 2차원 물질 수소 저장 큰 잠재력. 특히 단일층 2H-WS₂ 수소 저장 적합성 입증. 하지만 WS₂ 다른 두 상(1T, 1T') 수소 저장 연구 드묾. 본 연구 제1원리 계산으로 WS₂ 세 상 모두 수소 흡착 거동 조사. 다중 수소 흡착 연구로 이 물질들 수소 저장 능력 평가. 종합 분석 결과 1T'-WS₂가 2H-WS₂보다 더 나은 수소 저장 성능 보여 상공학이 수소 저장 성능 개선 효과적 방법임 입증. 본 논문 2차원 물질 수소 저장 연구 상 관점 이론적 참고 제공.

서론

기존 수소 저장은 낮은 발화점, 넓은 가연 범위, 강철 취성 유발로 상당한 위험[1, 2]. 금속 수소화물(CaH₂ 등) 대량 수소 저장 가능하나 물과 접촉 시 가연성, 비싸고 재사용 어려움. 따라서 안전, 경제, 효과적 수소 저장 소재 탐색 광범위 관심사[3]. 큰 비표면적과 독특한 전자적 특성으로 2차원(2D) 물질 광분해 수소 발생, 수소 발생 반응, 트랜지스터, 전계발광 소자, 기체 저장, 기체 흡착 등 많은 분야 널리 사용[4,5,6,7,8,9]. 예: 그래핀 수소 흡착 시 탄소 원자가 π 결합→σ 결합 재혼성화, 페르미 준위 근처 밴드갭과 자기 모멘트 유도, 그래핀 수소화로 원자 규모 사전 설계 패턴 전자 회로 직접 작성 흥미 가능성[10]. 그래핀 기반 소재 성공 다른 2D 물질 기체 흡착/저장 적용 연구 동기[11,12,13,14]. 더 중요하게 단일층 전이금속 이황화물(TMD) 물질 특히 수소 저장 우수 성능 입증[15].

수소 저장 용량 기체 분자 물질 표면 흡착 강도로 평가[16]. 흡착 강도 너무 강하면 표적 기체 분자 물질서 분리 어렵고, 너무 약하면 불안정 흡착[17]. 적정 수소 저장 소재 수소 분자당 평균 결합 에너지 상온(약 25°C) -0.2~-0.6 eV 범위[12]. 그러나 그래핀이나 TMDs 등 원소재 수소 분자 결합력 너무 약함[18, 19]. 표면 기능화법 보통 수소 흡착 특성 개선용 채택. 도핑이나 장식 공정으로 2D 물질 표면 특성 변경해 적정 수소 흡착 에너지 범위 맞춤, 수소 저장 성능 추가 개선[20]. 그러나 장식 시스템 안정성 유지 어려움[21, 22]. 정확한 도핑/장식도 어려움[23]. 이런 방법 이론적 타당하나 응용 멀음.

전형적 TMDs인 MoS₂, WS₂ 수소 저장 분야 우수 응용 잠재력 입증[24, 25]. 우수 촉매 성능과 독특 전기적 특성으로 MoS₂ 많은 분야 관심[26], WS₂ 종종 간과. 단일층 MoS₂ 대비 WS₂ 더 나은 열 안정성[27, 28], 압축 변형 하 수소 분자 더 큰 결합 에너지[29]. WS₂ 다른 두 상(1T/1T') 존재, 고유 대칭성 다르고 전자적 특성 다름. 선행 연구 간단 방법 제조 가능 보고[30, 31]. 대부분 2H 상 WS₂ 상전이 기반 안정화 방식 결합. 고비율 안정 1T/1T'-WS₂ 성공적 제조 다수 연구 보고(표 S1). 최근 금속성 1T-WS₂와 분기 1T'-WS₂ 수소 발생 반응(HER) 응용 큰 잠재력 입증[23, 32]. 연구 결과 표면 반응 중간체 H* 적정 흡착 강도 가짐 제시. 수소 흡착 관련 다른 응용(수소 저장 등) 길 열림. 그러나 WS₂ 이 두 상 수소 저장 특성 연구 드묾. 상 차이 수소 저장 영향 항상 간과.

본 연구 WS₂ 세 상 모두 조사 수소 저장 소재 적합성 비교. 구조 체계적 이론 연구, 기체 분자 흡착 에너지·흡착 구성 분석. 실제 작업 조건 시뮬레이션 위해 다수 수소 분자 흡착 연구. 본 연구 계산 결과로 1T'-WS₂가 WS₂ 세 상 중 수소 저장 소재 최적 후보 발견. WS₂ 상 변경으로 수소 저장 향상. 따라서 2차원 물질 수소 저장 연구 상 관점 이론적 참고 제공.

계산 세부사항

밀도범함수이론(DFT) 기반 제1원리 사용. 본 연구 모든 계산 Dmol3[33] 수행. 국소 밀도 근사(LDA) PWC 함수로 교환-상관 퍼텐셜 처리. 단일 생산적 퍼텐셜로 커널 대체(DFT 반코어 슈도포츠) 계산 비용 절감. 이중 수치 오비탈 기저 세트와 오비탈 분극 함수(DNP) 선택 고정밀 달성. 수렴 테스트 후 Monkhorst-Pack k-포인트 4×4×1 설정, 층간 상호작용 방지 20Å 진공층. 에너지 수렴 정밀도 1×10⁻⁵ 하트리(1 하트리=27.212 eV), 최대 변위 0.005Å, 원자 힘 0.002 하트리/Å 이하. 이후 모든 계산 이 속성 따름.

WS₂ 세 상(1T/1T'/2H) 계산 모델 4×4 단일층 WS₂ 슈퍼셀. 1T-WS₂, 2H-WS₂ 구조 직접 구축. 구축 완료 후 단위 최적화 포함 기하 최적화 수행. 1T'-WS₂ 기존 1T'-MoS₂ 기반 구축. 1T'-MoS₂ 2×2 1T 모델 기반, 단일 수소 원자 1T MoS₂ S 원자 키 조인트 설정. 시스템 또 기하 최적화. 최적화 후 수소 원자 제거 재최적화 정규 1T'-MoS₂ 구조 획득. 이후 2×2 모델 모든 Mo 원자 W 원자 치환, 셀 최적화 포함 기하 최적화 재수행.

최적화된 2×2 WS₂ 모델로 4×4 단일층 WS₂ 슈퍼셀 구축. 그림 S1과 같이 세 상 WS₂ 모델 모두 셀당 32 S 원자, 16 W 원자 포함. 1T 상 모델 25 W 원자 중 16개 모서리/코너 사이트 위치해 셀 유효 W 원자 수 여전히 16. 1T, 2H 모델 W-W 결합 동일, 1T'-WS₂ 결합 동일하지 않음. 1T'-WS₂ W-W 결합으로 W 원자 배열 지그재그 체인 모양. 결과 1T' 상 일부 연구서 지그재그 체인 상 불림.

세 구조 공통 특성 반복 단위 발견. 그림 1 예시에서 녹색 박스 W 원자만 모서리 반복 단위, 빨간 박스 S 원자 윤곽 반복 단위. 대칭 차이로 1T' 모델 녹색 박스 크기 1T 모델 것 거의 2배. 1T, 1T' 모델 빨간 박스 육각형, 2H 모델 삼각형. 1T, 1T'-WS₂ 구조 유사 반복 단위도 존재, 그림 S1 파란 직사각형 영역. 또한 1T, 1T' 모델 빨간 박스 축대칭 요소 그림 S1에서도 발견, 1T, 1T'-WS₂ 구조 대칭성 나타낼 수도.

단일 수소 분자 WS₂ 평면 위 c축 상 배치 수소 흡착 모델 수립, 기하 대칭성 높은 여러 흡착 사이트 선택. 1T-WS₂ 경우 그림 S2(b), (e) 다섯 사이트: 위층 S 원자 바로 위, 아래층 S 원자 바로 위, W 원자 바로 위, W 원자-위층 S 원자 결합 위, W 원자-아래층 S 원자 결합 위. 1T'-WS₂ 경우 그림 S2(c), (f) 여섯 상황. 2H-WS₂ 경우 그림 S2(a), (d) 네 상황: S 원자 사이트 바로 위, W 원자 사이트 바로 위, W-S 원자 중간 위, 육각 구조 중심 바로 위. 이 사이트들 물질 고대칭 사이트라 선택. 기하 최적화 후 흡착 에너지 비교로 안정 흡착 사이트 발견. 1T'-WS₂ 구조 대칭성 상대적 낮아 수소 분자 흡착 자세 구분. 수소 분자 수평/수직 설정(그림 S3) 상황 2배. 기하 최적화 후 모든 흡착 에너지 표 S2 제시. 흡착 에너지 결과 따라 가장 안정 흡착 사이트 선택. 수소 흡착 과정 흡착 에너지 다음 함수 계산: Ead = Etot - Emat - Ehyd, Etot 수소 분자 흡착된 세 상 WS₂ 총 에너지, Emat(물질 에너지) 원시 WS₂ 총 에너지, Ehyd 고립 수소 분자 총 에너지. 이 관계로 Ead 절대값 높을수록 흡착 시스템 더 안정. 물질-표적 기체 분자 작용 힘 Ead 절대값 반영. Ead 양수 반발력, 음수 인력 반영. 정확한 흡착 에너지 이 방법으로 얻기 어렵지만[34] 수소-흡착 물질 상호작용 형태·강도 반영. 위 소개대로 상온 수소 저장 응용 이상적 흡착 에너지는 수소 분자당 -0.2~-0.6 eV/H₂[35].

결과 및 고찰

모든 물질 모델 기하 최적화 후 최저 에너지 구조 발견. 단일층 1T-WS₂, 2H-WS₂ 모든 W-S 결합 길이 각각 2.428Å, 2.402Å. 1T'-WS₂ 결합 길이 불균등, 약 2.453Å, 2.410Å, 2.490Å. 최적화 1T' 모델 W-W 결합 길이 약 2.784Å 발견. 최적화된 원시 WS₂ 세 상 밴드 구조 그림 1. 금속 1T 상 밴드갭 없음. 1T' 상 반금속 밴드 구조. 2H 상 반도체 특성 밴드 구조. 세 모델 부분 상태 밀도(PDOS) 그림 1 표시. PDOS 결과 세 그림 모두 S-p, W-d 오비탈 형태 총 DOS와 가장 유사, 세 상 WS₂ 모두 S-p, W-d 오비탈 총 DOS 주요 기여 나타냄. 1T'-WS₂ DOS 결과 경향 밴드 구조와 일치, 선행 연구[32]와 일치.

흡착 수소 분자 다른 위치 비교 세 모델 모두 가장 안정 것 발견. 위치 선택 나열된 단일 수소 분자 흡착 상황 Ead와 허시펠트 전하 결과 따라(그림 2a-c, 표 S2). 1T WS₂ 사이트 3, 1T'-WS₂ 사이트 1(그림 2b, c), 2H-WS₂ 사이트 3(그림 2a, 표 S2-S3). 이 결과 기반 첫째, 1T 상 WS₂ 수소 흡착 부적합, 1T WS₂ 수소 Ead 0.6 eV 훨씬 초과(표 S2). 흡착 수소 분자 1T WS₂ 표면서 떼어내기 너무 어려움 의미. 이 결과로 후속 연구 이 상 배제. 1T' 상, 2H 상 Ead 결과 약 -0.27 eV 둘 다 수소 저장 응용 적정 흡착 에너지 범위 내.

두 상 추가 비교 위해 PDOS 분석 수행(그림 2d, e). 왼쪽 부분 두 상 최저 흡착 에너지 PDOS, 오른쪽 최고 흡착 에너지. 최저 흡착 에너지 해당 그림 2d, e 왼쪽 부분 주 피크 둘 다 -3~-5 eV. 최고 흡착 에너지 해당 오른쪽 부분 -2.5~-6 eV 사이 출현. 이는 수소 분자 PDOS와 WS₂ 사이 더 큰 중첩 의미, 둘 사이 더 강한 상호작용 지시. 이 결과 흡착 에너지 결과와 잘 일치. 그러나 단일 수소 분자 상황 PDOS 결과 여전히 두 물질 수소 흡착 특성 차이 잘 반영 못함.

따라서 1T', 2H-WS₂ 표면 다른 개수 수소 분자 흡착 연구 수행. 그림 S4와 같이 1T', 2H-WS₂ 표면 16, 32, 48, 64개 수소 분자 배치. 1T'-WS₂ 경우 수소 분자 16개 미만 각 분자 가장 안정 위치(site 1v) 배치. 다중 H₂ 분자 간 잠재적 상호작용 영향 고려해 1T'-WS₂ 2개, 3개 H₂ 분자 흡착 시 배열 추가 논의. 두 수소 분자 경우 이웃 사이트(2H₂-1), 동일 면 분리 사이트(2H₂-2), 반대 면 최근접 사이트(2H₂-3) 세 상황 고려. 세 수소 분자 경우 다섯 케이스: 동일 면 세 이웃 사이트(3H₂-1); 두 이웃 하나 분리 동일 면(3H₂-2); 동일 면 세 분리(3H₂-3); 동일 면 두 이웃 반대 면 하나(3H₂-4); 동일 면 두 분리 반대 면 하나(3H₂-5). 각 케이스 계산 흡착 비교(표 S4). 결과 1T'-WS₂ 이웃 사이트 수소 분자 배치가 분리 케이스보다 총 흡착 에너지 더 큼 의미. 즉 동일 흡착 사이트라도 H₂ 분자 무작위 배치 시 불규칙 흡착 에너지 변화 초래. 그러나 1T'-WS₂ 반대 면 최근접 사이트 수소 분자 배치 시 뚜렷한 영향 없음. 이 결과 기반 수소 분자 다음 원칙 배치: H₂ 분자 8개 미만 1T'-WS₂ 양면 비인접 흡착 사이트 배치; 8-16개 이웃 사이트 불가피, 인접 사이트 최대한 회피; 17-32개 16개 최적 위치(site 1v) 배치, 나머지 W 원자 위 수직(site 3v) 배치; 32개 초과 수소 분자 간 거리 우선 확보 수소 분자 그룹 형성 회피(그림 S6). 이후 수평/수직 배치 단일 수소 흡착 에너지 결과 의존. 따라서 H₂ 33-48개 최초 16개 site 1v, 두 번째 16개 site 3v, 나머지 site 4h. 48개 초과 최초 16개 site 1v, 두 번째 16개 site 3v, 세 번째 16개 site 4h, 나머지 site 2h. 이 구조 양면 수소 분자 고르게 배치, 각 수소 분자 간 거리 충분히 멀게 유지 시도. 2H 상 조건 유사 1T'-WS₂ 경우, 수소 분자 32개 미만 각각 위 논의 최적 위치(site 3) 배치. 수소 분자 간 상호작용 일관성 없는 효과 방지 위해 16개 미만 비인접 사이트 배치. 17-32개 이웃 사이트 최대한 회피. 33-64개 나머지 육각 중심(site 4) 배치. 위 원칙 따라 모든 분자 분포 시도. 한편 고농도 H₂ 분자 흡착 시스템 안정성도 고려. 기체 분자 16개 초과 분자 동역학 시뮬레이션으로 전체 시스템 안정성 탐색, 그림 S7 제시. 500스텝 분자 동역학 시뮬레이션 후 기하학적 버클링 발생 안 함, 총 에너지 거의 일정 유지, 전체 시스템 큰 안정성 가짐.

기하 최적화 후 수소 분자 흡착 에너지 계산. 그림 3과 같이 WS₂ 상 상관없이 수소 분자 수 증가 시 총 흡착 에너지 거의 선형 증가. 즉 수소 분자 수 증가해도 물질-흡착 분자 간 상호작용 힘 크게 변하지 않음. 그림 3a 녹색 영역 적정 수소 흡착 에너지 영역. 2H-WS₂ 1T' 상보다 이 영역 일찍 벗어남. 즉 흡착 H₂ 분자 양 과잉 시 2H-WS₂서 수소 분자 방출 1T'-WS₂보다 어려움, 더 작은 수소 용량 의도. 또한 그림 3과 같이 흡착 수소 분자 평균 흡착 에너지 -0.2~-0.6 eV 범위 내 수소 분자 개수 2H, 1T' 상 각각 48개, 55개 미만. 이론적 적정 흡착 양 2H-WS₂ 최대 2.4 wt%, 1T' 상 최대 2.7 wt%. 상 변경으로 WS₂ 수소 저장 성능 효과적 향상 입증. 두 WS₂ 평균 흡착 에너지 8개 이하 시 감소 후 증가. 물질 더 많은 기체 분자 흡착 시 기체 분자-물질 간 평균 상호작용 힘 약해짐 이해 쉬움. 그러나 수소 분자 8개 초과 시 평균 흡착 에너지 증가 이유 아직 불명.

PDOS 연구 재수행, 그림 4. 수소 분자 수 증가 시 흡착 수소 분자 총 PDOS 두 상 모두 분산(특히 16개 초과). 단일 수소 분자 이 시스템 흡착 PDOS 범위 더 확장. 하지만 W, S 원자 PDOS 변화 없음, 수소 분자 흡착 시 두 물질 안정성 나타냄. 결과 수소 분자 수 증가 시 수소 분자-두 WS₂ 분자 PDOS 중첩 영역 증가.

수소 분자-WS₂ 상호작용 더 강해짐. 흡착 수소 분자 수 많아질 때 평균 흡착 에너지 증가 이유 규명.

수소 분자-물질 간 상호작용 추가 탐색 위해 전자 밀도 차이(EDD) 연구 수행. 그림 5(평면도 그림 S5) 4, 16, 32, 64 수소 분자 2H, 1T'-WS₂ 흡착 시 EDD 결과 제시. 주황 영역 양수 값 영역, 전자 획득 경향. 파란 영역 음수 영역, 전자 고갈 의미. 2H, 1T'-WS₂ 모두 주황 영역 S 원자 근처 출현 경향, 파란 영역 H 원자 근처. 32, 64 수소 흡착 시 경향 더 뚜렷(그림 5c, d, g, h). 수소 분자 간 주황/파란 영역 출현 더 많은 수소 흡착 시, 흡착 H₂ 분자 간 상호작용 존재 지시. 각 수소 분자 물질 흡착 힘 더해 평균 흡착 에너지 증가. 또한 간과 못 할 것: 더 많은 수소 1T'-WS₂ 흡착 시 뚜렷한 파란 영역 관측(그림 5g, h). 2H 경우 이런 현상 불명확. W 원자도 전자 재분배 과정 거침 의미. 1T'-WS₂ W 원자가 주로 수소 분자 제공 전자 공급 더 많이 공유하려 함 2H-WS₂ 경우보다. 이 기반 각 수소 분자 작용 힘 어느 정도 약화. 1T'-WS₂가 평균 흡착 힘 적정 보장 하 2H-WS₂보다 더 많은 수소 분자 수용 가능 이유일 수 있음.

결론

본 논문 2H, 1T, 1T' 단일층 WS₂ 수소 흡착 모델 구축. 국소 밀도 근사(LDA)로 수소 흡착 용량 탐색. 다중 수소 분자 흡착 시 흡착 에너지 비교로 1T'-WS₂가 2H-WS₂보다 평균 흡착 에너지 적정 범위(-0.2~-0.6 eV) 내 더 많은 수소 분자 포함 가능 발견. 합리적 수소 흡착 비율 2.7 wt% 도달, 2H-WS₂ 2.4 wt%보다 높아 상 영향 명백, 1T' 상 WS₂ 2H 대응물보다 더 큰 수소 용량 가짐. 본 연구 계산 모든 결과 고려 시 1T' 상 WS₂ 수소 흡착 응용 적합 소재. 고집적 수소 저장 소재 연구 이론적 참고 제공 가능.

데이터 및 재료 가용성

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