글리세롤의 전기투석 담수화를 위한 무기 이온 교환기의 나노입자를 포함하는 복합막

실험

전기투석 솔루션

바이오디젤 생산 중 얻은 폐수(우크라이나 "Ukrspirt State Comrany"의 Trostyanetz 증류 공장)를 조사에 적용했습니다. 이 글리세린계 용액은 물(10질량%), 유기 불순물(8질량%) 및 1000mol m ^-3 을 포함했습니다. 염화나트륨. 전위차계 및 임피던스 측정에도 NaCl 수용액이 사용되었습니다.

이온 교환 수지의 변형

폴리스티렌-디비닐벤젠 겔상 과립형 수지, 즉 Dow Chemical사에서 생산한 Dowex HCR-S(강산성 양이온 교환기) 및 Dowex Marathon A(강염기성 음이온 교환기)가 예비 연구되었습니다. 투과전자현미경(TEM)으로 복합재료를 조사하고 가장 적합한 수정 방법을 선택하는 데 필요했습니다. 양이온 교환체와 음이온 교환체는 각각 ZHP와 HZD로 변형되었습니다.

샘플의 첫 번째 시리즈는 다음 단계에 따라 준비되었습니다. (i) 수지의 물 함침, (ii) 1M ZrOCl₂ 298K에서 24시간 동안 용액(수지와 용액의 부피비는 1:20임), (iii) HCl 용액(10mol m ^-3 )으로 수지 세척 ) 추가로 흡착된 전해질을 가능한 한 완전히 제거하기 위해 유출물의 pH를 일정하게 유지(약 2), (iv) 1M H₃로 수지 처리 PO₄ 298K의 용액(수지와 용액의 부피비는 1:10임)에 이어 탈이온수로 세척하여 유출물의 중성 반응까지, (v) Bandelin을 사용하여 30kHz에서 초음파 처리 기기(Bandelin , 헝가리) 과립의 외부 표면을 청소하기 위해 및 (vi) 글리세롤로 처리한 후 탈이온수로 세척하고 CaCl₂ 위의 데시케이터에서 건조 실온에서 일정한 질량까지. (v) 단계 후, 수지의 일부를 취하여 데시케이터에서 건조시켰다.

음이온 교환기와 관련하여 수정 절차는 유사했습니다. 그러나 혼합 솔루션(1M ZrOCl₂ 및 7M HCl)을 수지 함침에 사용하고(단계 ii), 7M HCl을 중화 후 유출물의 탁도가 사라질 때까지 세척에 사용했습니다(단계 iii). 무기 성분은 1M NH₄로 침전되었습니다. OH 용액(단계 iv).

두 번째 시리즈의 샘플도 유사하게 준비했습니다. 그러나 0.1M ZrOCl₂ 수지 함침에 글리세롤 용액을 사용했습니다. H₃ 솔루션 PO₄ 또는 NH₄ 글리세롤의 OH는 각각 ZHP 또는 HZD의 침전에 사용되었습니다.

이온 교환막의 수정

CMI 7000 양이온 교환(CM) 및 AMI 7000 음이온 교환(AM) 불균일 멤브레인(Membrane International ), 팽윤 상태에서 두께가 약 600μm인 것을 조사하였다. 멤브레인은 각각 HZP 및 HZD로 수정되었습니다. 수정 절차는 샘플의 두 번째 시리즈에 대해 위에서 설명한 것과 유사했습니다. 마지막 건조 후 멤브레인의 무게를 측정했습니다.

SEM 및 TEM

JEOL JSM 6700 F를 통해 주사전자현미경(SEM) 방법으로 막에 대한 조사를 제공했습니다. 및 JEOL JFC-1600 현미경(JEOL, 일본). 먼저, JEOL JFC-1600 Auto fine coater(JEOL, Japan)를 사용하여 시료에 백금층을 3Pa로 증착하였다. JEOL JEM 1230 파쇄된 이온교환수지에 투과전자현미경(JEOL, Japan)을 적용하였다. 조사 전에 멤브레인과 레진을 모두 초음파로 처리했습니다.

이온 수송 조사

Ag/AgCl 전극에 의해 공급되는 2구획 분할 셀은 전위차 측정에 사용되었으며 SCH-1312 전압계 (Analitpribor, 우크라이나). 세포 구획은 [46, 47]과 유사하게 NaCl 수용액(0.5 및 1M)으로 채워졌습니다.

멤브레인의 전기 저항은 백금 전극이 제공된 2구획 셀을 사용하여 측정되었습니다. 수성 NaCl 용액이 세포를 채웠습니다. 측정은 1 × 10 ⁻² 에서 Autolab 임피던스 시스템을 사용하여 수행되었습니다. − 1 × 10 ⁶ 헤르츠. 셀 저항은 임피던스의 실수 부분의 주파수 의존성의 넓은 고원으로 결정되었습니다. 막 저항은 막이 있는 세포와 없는 세포의 저항 차이로 계산되었습니다[47, 48]. 비교를 위해 이온교환수지의 H-(OH) 형태의 전기전도도를 [43, 44]와 유사하게 측정하였다. 비전도성 매질로 탈이온수를 사용했습니다.

전압전류 측정은 [46]과 유사하게 4전극 방식에 따라 제공되었습니다. 이 계획에는 IPPT 65-49 전력 공급업체(Ukrrospribor LTD , 우크라이나) 및 SCH-4311 전류계(Analitprobor , 우크라이나). 두 개의 Ag/AgCl 전극을 전압계로 연결했습니다. 기준 전극은 Luggin 모세관과 함께 제공되었습니다.

모든 실험은 298K에서 수행되었습니다.

글리세롤 용액의 전기투석

실험 설정에는 7개의 구획 셀, 3개의 독립적인 액체 라인, 전원 공급 장치 및 위에서 언급한 측정 기기가 포함되었습니다(그림 1). 담수화 챔버에는 유동 난류화를 위한 그리드가 포함되어 있습니다. 효과적인 멤브레인 면적은 30cm ² 였습니다. (30 cm × 1 cm), 멤브레인 사이의 거리는 4 mm, 각 구획의 단면적은 0.4 cm ² . 복합 멤브레인은 담수화 구획과 농축 구획 사이에 배치되었으며 다른 멤브레인은 깨끗한 상태였습니다. 비교를 위해 모든 구획 사이에 깨끗한 멤브레인만을 사용하여 분리 공정을 수행했습니다.

글리세롤 전기투석을 위한 실험 설정. 섹션 나 및 VII 전극 구획; II , IV , 및 VI 농도 구획입니다. III 및 V 담수화 구획

글리세롤 용액(200cm ³ )를 순환 운전에 따라 담수화 구획을 통과시켰다. 초기 농도가 0.01M(200dm ³ )인 NaCl 용액 ) 농축 구획을 통해 순환됩니다. A 0.05M Na₂ SO₄ 용액이 전극 구획을 통과했습니다.

결과

고분자 매트릭스 내부의 나노입자 집합

고분자 이온 교환기 내부의 무기물 입자의 위치는 팽윤된 상태에서 이러한 물질의 다공성 구조에 의해 결정됩니다. 이 구조는 나노 크기의 클러스터(최대 20nm[36, 43, 44, 46, 49,50,51])와 이들 사이의 더 좁은 채널(폴리머 이온의 클러스터 채널 구조)이 위치한 젤 같은 영역을 포함하는 것으로 알려져 있습니다. -교환 재료는 [49,50,51])에 자세히 설명되어 있습니다. 작용기를 포함하는 클러스터와 채널은 수송 기공으로 간주됩니다. 탄화수소계 사슬의 소수성 필드는 겔 필드 사이의 공극에 배치됩니다. 미크론 크기의 기공은 이온 교환기와 바인더(이종 멤브레인의 경우) 사이의 구조 결함 및 공극과 관련이 있습니다.

응집되지 않은 무기 나노입자의 시각화는 수지에 대해서만 가능합니다. 그 입자는 비교적 쉽게 크기로 분쇄될 수 있어 TEM 이미지를 얻을 수 있습니다. 글리세롤 처리 전후(즉, 변형 단계 v 및 vi 후)의 첫 번째 시리즈의 유기-무기 양이온 교환기 사진은 그림 2에 나와 있습니다. 응집되지 않은 구형 ZHP 나노입자(4-20 nm)는 보았을 때, 응집체가 거의 없는 것으로 밝혀졌다. 응집되지 않은 HZD 나노 입자는 음이온 교환기에서도 발견되었습니다. 나노 입자는 분명히 클러스터와 채널 내부에 배치되고 벽에 의해 안정화됩니다.

ZHP의 TEM 이미지(a , b ) 및 HZD c 양이온(a , b ) 및 음이온(c ) 이전 시리즈 1의 교환기(a , ㄷ ) 및 이후(b ) 글리세롤로 치료. 응집되지 않은 나노입자(a , ㄷ ) 및 해당 집계(b )가 보입니다

유기용매로 처리한 후, 단일 나노입자는 발견되지 않았다. 그들은 분명히 수송 기공 외부에 위치한 응집체(≈100nm)를 형성합니다. 응집은 아마도 유기용매의 흡착으로 인한 클러스터 재편성 때문일 것이다[42]. 또한, 재구성은 물에 비해 글리세롤의 유전율이 낮기 때문에 발생할 수 있습니다. 이것은 작용기의 반대 이온의 반발력을 향상시킨다. 재구성의 결과, 나노입자는 수송 기공을 떠나 외부에 응집체를 형성합니다.

글리세롤 용액에서 침전된 비응집 ZHP 나노입자(2-10nm)는 두 번째 시리즈의 샘플에서 볼 수 있습니다(그림 3). 더 큰 입자(최대 300nm)는 더 작은 해상도의 이미지에서도 볼 수 있습니다. 이 입자는 분명히 겔 영역 사이의 공극에 위치하는 응집체와 관련이 있습니다.

양이온의 TEM 이미지 - 두 번째 시리즈의 교환기. ZHP 나노입자(a ) 및 크기가 100–300nm인 더 큰 입자(b ), 표시됨

나노입자 형성의 유사한 규칙성이 멤브레인에 대해 분명히 특징적입니다. 발견된 바와 같이, 막에서 ZHP 및 HZD의 질량 함량은 각각 4.5 및 3.9%였다. 글리세롤 처리 후, 막의 이온 교환 성분 내부에서 작은 응집체(최대 300nm)가 발견되었습니다(그림 4). 이러한 응집체는 분명히 겔 영역 사이의 공극에 위치합니다. 이온 교환 폴리머와 바인더 사이의 기공과 비슷한 크기의 큰 입자는 발견되지 않았습니다(그림 4).

복합 양이온 교환막 단면의 SEM 이미지. ZHP 나노입자의 작은 응집체가 보입니다(a ), 큰 기공에서 입자가 보이지 않음(b )

막의 전기 전도도 및 전하 선택성

막의 전기 전도도의 대수 \( \left( \log \overline{\kappa}\right) \)는 그림 5와 NaCl 수용액의 전도도(κ ). 보이는 바와 같이, 용액 농도의 감소는 추가로 흡착된 전해질(상대 이온 및 공동 이온 모두)의 함량 감소로 인해 \( \overline{\kappa} \) 값의 감소를 유발합니다. 전해질은 작용기를 포함하지 않는 기공을 채웁니다. \( \overline{\kappa} \) 크기는 클러스터와 채널을 통한 이온 수송을 포함합니다. 전기이중층의 확산부가 겹치지 않을 때 표면과 유체의 전도도에 의한 수송이다.

막 전도도 대 외부 NaCl 수용액 전도도의 대수

용액이 함침된 양이온 교환막의 경우 전도도는 다음과 같이 결정됩니다.

여기, F 패러데이 상수, z 요금 번호는 ū입니다. 는 이동도이고 \( \overline{C} \) 는 농도, "+" 및 "-" 첨자는 각각 양이온 및 음이온에 해당합니다. " ^/ " 위 첨자는 클러스터 및 채널의 반대 이온과 관련이 있습니다. " ^// ” 지수는 관능기가 없는 기공의 반대 및 공동 이온에 기인합니다. \( {z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{/}{\overline{C}}_{+}^{/}<<{\overline{C }}^{//}\left({z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{ -}^{//}\right) \), 클러스터와 채널 외부의 종의 농도는 \( {\overline{C}}^{//}=\frac{\overline{\kappa}} {z_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{-}^{//}} \). 여기서 \( {\overline{u}}_{+}^{//} \) 및 \( {\overline{u}}_{-}^{//} \)는 외부 용액의 종.

C에 대한 \( \frac{{\overline{C}}^{.//}}{C} \)의 종속성 (여기서 C 는 외부 용액의 농도)가 그림 6에 나와 있습니다. 이 비율은 클러스터를 통한 표면 전도도의 저하로 인해 농도가 낮은 영역에서 증가합니다. 또한, 비율은 거의 일정한 값에 도달합니다. 안정기는 주로 추가로 흡수된 전해질에 의해 전도도가 결정되는 농도 간격에 해당합니다.

외부 용액 농도의 함수로서의 \( \frac{{\overline{C}}^{.//}}{C} \)의 비율

κ에 대한 \( \lg \overline{\kappa} \) 의 의존성을 반영하는 곡선의 외삽 <서브>, κ로 =0은 다소 낮은 크기를 제공합니다. 이 값은 클러스터와 채널을 통한 이온 수송에만 해당합니다(표 1). 이러한 \( \overline{\kappa} \) 값은 수정된 멤브레인의 경우 더 낮으며 이온 교환 수지에 대해 얻은 데이터와 일치합니다(표 2). 곡선의 선형 영역은 막의 전도도가 주로 추가로 흡수된 전해질에 의해 결정되는 농도 디아파손과 관련이 있습니다. 이 농도 간격 동안 유효합니다.

여기서 b ₁ 그리고 b ₂ 는 경험적 계수입니다. 폴리머 매트릭스(원래의 멤브레인) 또는 매트릭스와 응집체(수정된 멤브레인) 모두의 스크리닝 효과를 반영합니다.

변형된 막에 대한 계수 값이 낮을수록 응집체가 추가로 흡착된 전해질에 대한 장벽 기능을 수행함을 보여줍니다. 유기물은 폴리머 사슬의 소수성 부분에 흡착될 수 있으므로 응집체는 막을 오염으로부터 보호하는 것으로 가정됩니다.

막을 통한 반대 이온의 수송 수(\( \overline{t} \))는 막 전위(E _m ) 다음 공식 [47]의 계산:

여기서 a ₁ 그리고 a ₂ 점점 덜 집중된 솔루션의 활동, R 는 기체 상수이고 T 온도입니다.

4전극 방식에 따라 NaCl 수용액에 대해 얻은 전압전류 곡선이 그림 7에 나와 있습니다. _림 )은 원시 및 수정된 양이온 교환 막 모두에 대해 실질적으로 동일합니다. 변형된 음이온 교환 분리기는 원래의 멤브레인보다 약간 낮은 전류 밀도를 보여 전하 선택도의 저하를 나타냅니다.

양이온 교환에 대한 전압 전류 곡선 a 및 음이온 교환 b 막. 측정은 40mol m ^-3 을 포함하는 수용액에서 수행되었습니다. NaCl, 표면 유속은 1.04 × 10 ⁻³ m s ⁻¹

i 지역 <0.75 나 _림 , 전압 전류 의존성의 선형성은 깨끗한 멤브레인에 대해 관찰되지 않습니다. 비선형성은 이온교환 폴리머와 바인더 사이의 가장 큰 기공에서 발생하는 농도 분극을 나타낸다. 이 현상은 불균일한 멤브레인에서 일반적입니다[50]. 그러나 전압 전류 의존성은 i에서 수정된 멤브레인에 대해 선형입니다. <0.75 나 _림 . 이것은 분명히 추가로 흡수되는 전해질의 양의 감소로 인해 복합막의 가장 큰 기공을 통한 이온 수송의 배제를 나타냅니다.

폐글리세롤의 담수화

전기투석은 i =0.75i _림 , 여기서 i 그리고 나 _림 는 각각 전류 밀도와 제한 전류입니다. 이는 멤브레인 시스템 내부에 유기 첨가제가 침전되는 것을 방지하기 위해 필요했습니다. 해수담수화실의 NaCl 농도가 감소함에 따라 전류는 점차 감소하였다. 멤브레인 시스템의 구성은 정제되는 농축액과 용액 모두 pH(약 6)의 안정성을 제공했습니다.

수정된 멤브레인이 담수화 구획과 농축 구획을 분리했을 때 글리세롤 용액의 염 함량은 점차 감소했습니다. 이는 반대수 좌표로 표시된 시간에 대한 담수화 구획을 통한 용액의 전기 전도도 의존성을 반영합니다(그림 8).

전기투석 시간에 따른 조 글리세롤의 전도도

이러한 좌표의 선형 의존성은 확산 제한으로 인한 것입니다. 조 글리세롤에 존재하는 유기 불순물은 담수화 구획에서 발견되지 않았습니다. 현재 효율성은 95-98%에 도달했습니다. 잔류 염 농도가 초기 용액의 농도보다 1000배 낮았을 때 공정이 중단되었습니다. 공정이 끝난 후 멤브레인을 제거하고 탈이온수로 세척하고 NaCl 수용액(40mol dm ^-3 )을 사용하여 전도도를 측정했습니다. ) "이온 수송 조사"에 설명된 대로. 전도도의 감소는 공정 전의 값과 비교하여 양이온 교환막의 경우 약 2%였다. 음이온 교환 분리기의 경우 전기투석 후 전도도가 약간 더 높았습니다(약 5%). 그러나 이러한 편차는 오염에 대한 변형된 멤브레인의 안정성을 나타내는 실험 오차 범위 내에 있습니다.

깨끗한 막의 경우, 담수화 속도는 분명히 유기물과의 차단으로 인해 훨씬 ​​더 느립니다. 셀 전압이 급격히 증가했습니다. 더욱이, 담수화 구획을 통한 용액은 음이온 교환막의 바람직한 차단을 나타내는 산성화되었다. 실제로 청소 후 전도도는 15배 더 낮았습니다. 양이온 교환막의 경우 전도도 감소는 약 50%였다. 이것은 깨끗한 막의 기공 내부에 침전물이 형성되었음을 보여줍니다.