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CoFe2O4/Fe3O4 및 Fe3O4/CoFe2O4 코어/쉘 나노입자의 깊은 계면 효과

초록

코어/쉘 자성 나노입자 2세트, CoFe2 O4 /Fe3 O4 및 Fe3 O4 /CoFe2 O4 , 코어의 고정 직경(전자 및 후자 세트 각각 ~ 4.1 및 ~ 6.3 nm) 및 최대 2.5 nm 두께의 쉘을 사용하여 디에틸렌 글리콜 용액의 금속 염화물로부터 합성했습니다. 나노입자는 X선 회절, 투과전자현미경, 자기측정으로 특징지어졌다. 자기 측정 결과 분석은 자기 나노 입자를 껍질로 코팅하면 두 가지 동시 효과가 발생한다는 것을 보여줍니다. 첫째, 코어-쉘 인터페이스의 매개 변수를 수정하고 두 번째로 입자가 코어의 결합된 기능을 획득하게 합니다. 껍질. 첫 번째 효과는 코어와 쉘의 매개변수가 서로 크게 다를 때 특히 두드러집니다. 얻은 결과는 다양한 기술 및 생물 의학 응용 분야에서 사용하기 위해 코어/쉘 스피넬 페라이트 자성 나노입자의 매개변수를 최적화하고 조정하는 데 유용합니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

코어/쉘 아키텍처는 서로 다른 재료를 결합하고 특성이 개선된 나노구조를 제작할 수 있는 가능성으로 인해 점점 더 많은 관심을 받고 있습니다[1, 2]. 다양한 크기, 모양 및 구성 외에도 서로 다른 자성 재료의 계면 결합을 통한 자기 특성 조정이 일반적인 전략이 되어 기초 과학 및 기술 응용 분야에서 합리적인 재료 설계 및 특성 제어를 위한 새로운 변수를 도입합니다[3, 4 ]. 최근 연구에서는 영구 자석의 에너지 제품을 개선하고[5] 자기 나노 결정의 열 안정성을 향상시켜 기록 매체의 "초상자성 한계"를 극복하고[6], 생물의학 응용을 위한 나노입자 [3, 7]. 서로 다른 자성 재료의 코어/쉘 조합에 대한 탐구는 자기 상호작용에 대한 더 나은 기본 이해를 제공하고 다양한 특정 응용 분야에 바람직한 자기 특성을 달성하는 것을 가능하게 합니다.

가장 중요하고 널리 사용되는 자성 재료 중 하나인 스피넬 페라이트 시스템은 자기적으로 단단한 재료와 부드러운 재료로 구성됩니다. 예를 들어, 코발트 페라이트(CoFe2 O4 ) 큰 자기결정 이방성 상수 K로 자기적으로 단단합니다.> 10 6 erg/cm 3 [5, 6]. 반면에 자철광(Fe3 O4 )는 자기 이방성 상수 K가 훨씬 작은 페라이트입니다. ∼ (10 4 ÷ 10 5 ) erg/cm 3 [8, 9]. 이러한 스피넬 페라이트 사이의 동일한 결정학적 구조와 거의 무시할 수 있는 격자 불일치로 인해 코어 위에 균일한 쉘을 에피택셜 성장하도록 현저하게 제어할 수 있어야 합니다. 무엇보다도 코어/쉘 구조의 잘 정의된 쌍자성 스피넬 페라이트 나노결정은 자기와 결정 구조, 형태 및 물리적 특성 간의 관계에 대한 근본적인 이해를 위한 더 나은 플랫폼을 제공할 수 있습니다.

최근 리뷰 논문[10]의 데이터에 따르면 코어/쉘 구조의 자기적 특성은 코어와 쉘의 크기, 특정 차수(소프트/하드 또는 하드/소프트), 기하학적 형상과 같은 매개변수에 의해 결정됩니다. 구형 또는 평면). 또한 자기 특성은 코어와 쉘 재료 사이의 자기 매개변수의 차이와 스핀 반전 과정에 영향을 미치는 쌍극자 및 교환 결합 상호 작용의 존재 여부에 따라 달라집니다[11]. 코어/쉘 구조의 자기 특성을 결정하는 데 덜 중요한 요소는 고온 처리 시 크기 분포와 미세 구조 변화입니다. 코어와 쉘은 고온에서 합쳐져 쉘 매트릭스에 내장된 코어 나노입자 구조를 형성할 수 있습니다[12]. 이러한 장애물로 인해 표면 및 계면 현상, 코어-쉘 계면에서의 자기 결합 메커니즘 등을 이해하는 것과 관련된 많은 문제가 탐구되어야 합니다.

코어/쉘 자성 나노입자(MNP)에 대한 대부분의 출판물은 수용액에서 난용성 화합물의 공침을 다룬다[13,14,15]. 이러한 반응의 복잡하고 제어할 수 없는 메커니즘에는 동시에 발생하는 결정 핵 생성, 성장, 조대화 또는 응집 과정이 포함됩니다. 이것은 종종 나노 입자의 응집을 초래합니다. [16, 17]의 작품에서, MFe2 O4 스피넬 구조의 나노 입자(M =Mn, Fe, Co, Ni, Zn)는 디에틸렌 글리콜(DEG) 용액에서 금속 염화물로부터 합성되었습니다. DEG와 전이 금속 양이온의 복잡한 반응은 시간에 따라 결정 핵 생성 및 성장 과정을 분리하여 입자의 크기와 응집을 부분적으로 제어할 수 있습니다. 위에서 언급한 몇 가지 문제를 명확히 하기 위해 이러한 장점을 사용하는 것이 매력적으로 보입니다.

위의 의견에 비추어 현재 작업의 목표는 CoFe2를 합성하는 것이었습니다. O4 /Fe3 O4 및 Fe3 O4 /CoFe2 O4 DEG 솔루션의 코어/쉘 나노입자, MNP의 자화 및 유효 이방성에 대한 코어/쉘 아키텍처의 영향을 이해하고 다양한 기술 및 생물의학 응용을 위한 조정 가능한 자기 매개변수를 사용하여 MNP를 제조하는 길을 열었습니다.

실험

합성 세부정보

CoFe2 합성용 O4 /Fe3 O4 및 Fe3 O4 /CoFe2 O4 코어/쉘 MNP, 철(III) 염화물 비수화물(97% FeCl3 ·9H2 O, Sigma Aldrich), 코발트(II) 질산염 6수화물(98% Co(NO3) )2 ·6H2 O, Sigma Aldrich), 철(II) 황산염 칠수화물(99% FeSO4 ·7H2 O, Sigma Aldrich), 수산화나트륨(98% NaOH) 및 디에틸렌 글리콜(99% DEG, Sigma Aldrich)을 출발 시약으로 사용했습니다. 합성의 모든 단계는 참고 문헌 [18]에 설명된 방법에 따라 아르곤 분위기에서 3구 플라스크에서 수행되었습니다. 합성의 첫 번째 단계에서 개별 CoFe2 O4 및 Fe3 O4 MNP가 준비되었으며 이후에 CoFe2의 각 코어로 사용되었습니다. O4 /Fe3 O4 및 Fe3 O4 /CoFe2 O4 코어/쉘 MNP.

CoFe의 합성2 O4 다국적 기업

공동(NO3 )2 ⋅6H2 O 및 FeCl3 ⋅9H2 몰비(1:2)의 O를 DEG에 용해시켰다. 동시에 DEG의 NaOH를 준비했습니다. 알칼리 용액을 Co(NO3 )2 ·6H2 O 및 FeCl3 ·9H2 O 염, 및 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 200~220℃(60분)에서 열처리하였다. 그런 다음 올레산을 DEG 용액에 첨가하고 혼합물을 10-20분 동안 더 교반하였다. 냉각 후 생성된 콜로이드 용액을 원심분리하여 에탄올에 재분산시킨 후 공기 중에서 건조시켰다.

Fe의 합성3 O4 다국적 기업

FeSO4 ·7H2 O 및 FeCl3 ·9H2 몰비(1:2)의 O를 DEG에 용해시켰다. 동시에 DEG의 NaOH를 준비했습니다. 알칼리 용액을 염 FeSO4의 혼합물에 첨가했습니다. ·7H2 O 및 FeCl3 ·9H2 O, 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 200~220℃(60분)에서 열처리하였다. 그런 다음 올레산을 디에틸렌 글리콜 용액에 첨가하고 혼합물을 10-20분 동안 더 교반하였다. 냉각 후 생성된 침전물을 원심분리하여 에탄올에 재분산시킨 후 공기 중에서 건조시켰다.

CoFe의 합성2 O4 /Fe3 O4 다국적 기업

CoFe2 O4 /Fe3 O4 아르곤 분위기에서 3구 플라스크에서 코어/쉘 구조의 나노 입자를 합성했습니다. MNP의 핵심인 CoFe2 O4 위와 같은 방법으로 합성한 나노입자를 사용하였다. CoFe2의 평균 크기 O4 코어는 ~ 4.1 nm였습니다. 첫 번째 단계에서 필요한 양의 미리 합성된 CoFe2 O4 나노 입자가 분리되었습니다(그림 1a). 두 번째 단계에서 Fe3 합성을 위한 시작 솔루션 O4 쉘이 준비되었습니다 - FeSO4 ·7H2 O 및 FeCl3 ·9H2 O는 1:2의 화학량론적 비율로 취하여 DEG와 혼합되었습니다(그림 1b). DEG 중의 NaOH를 수득된 용액에 적가하고 1시간 동안 교반하였다. 미리 합성된 코어(CoFe2 O4 ) 얻어진 반응혼합물에 나노입자를 첨가하고 초음파의 작용하에 1시간 동안 혼합하였다. 얻어진 반응 혼합물을 2-3℃/min의 속도로 200℃까지 가열하고 이 온도에서 1.5시간 동안 유지하였다. 침전물을 원심분리하여 분리하고 공기 중에서 건조하거나 헥산 용액에 보관하였다.

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CoFe2 합성 계획 O4 /Fe3 O4 코어/쉘 나노입자:CoFe2 합성 O4 첫 번째 단계의 핵심(a ) 및 두 번째 단계의 최종 제품(b )

코어에 석출되는 쉘 물질의 양은 다음과 같이 계산하였다. 먼저 코어/쉘 입자 1개당 쉘 재료의 부피 V , 다음 공식으로 계산되었습니다. V =4/3π [(R 2 ) 3 −(R 1 ) 3 ], 여기서 R 1R 2 는 각각 초기 및 코팅된 구형 입자의 반경입니다. 그런 다음 하나의 입자당 쉘 재료의 질량, m , m으로 발견되었습니다. =ρ ·V , 여기서 ρ 는 껍질 밀도(5g/sm 3 ). 따라서, 하나의 입자당 코어 물질의 질량, m 핵심 , 계산되었습니다. m에 대한 지식 / 핵심 비율은 코어 재료의 선택된 질량에 대한 쉘 재료의 질량을 찾는 것을 가능하게 했습니다. 예를 들어 CoFe2 1g을 덮기 위해 O4 평균 크기가 4.1nm이고 껍질이 약 1nm인 나노 입자에는 1.2g의 Fe3가 필요합니다. O4 .

Fe의 합성3 O4 /CoFe2 O4 다국적 기업

Fe3 O4 /CoFe2 O4 아르곤 분위기에서 3구 플라스크에서 코어/쉘 구조의 나노 입자를 합성했습니다. MNP의 핵심으로 Fe3 O4 위와 같은 방법으로 합성한 나노입자를 사용하였다. Fe3의 평균 크기 O4 코어는 ~ 6.3 nm였습니다. 첫 번째 단계에서 필요한 양의 미리 합성된 Fe3 O4 나노 입자가 분리되었습니다. 두 번째 단계에서 CoFe2 합성을 위한 시작 솔루션 O4 쉘이 준비되었습니다 - Co(NO3 )2 ·6H2 O 및 FeCl3 ·9H2 O를 DEG에 용해시키고 용액을 10-20분 동안 교반하였다. DEG 중의 NaOH를 생성된 용액에 적가하고 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 미리 합성된 코어(Fe3 O4 ) 얻어진 반응혼합물에 나노입자를 첨가하고 초음파의 작용하에 1시간 동안 혼합하였다. 얻어진 반응 혼합물을 2-3℃/min의 속도로 200℃까지 가열하고 이 온도에서 1.5시간 동안 유지하였다. 침전물을 원심분리하여 분리하고 공기 중에서 건조하거나 헥산 용액에 보관하였다.

쉘의 양(CoFe2 O4 ), 코어(Fe3)에 침전되었습니다. O4 ), 코어 나노 입자의 초기 평균 크기가 6.3 nm임을 고려하여 위에서 설명한 기술로 계산되었습니다.

위에서 설명한 방법에 따라 두 세트의 코어/쉘 MNP가 합성되었습니다. 첫 번째는 CoFe2가 있는 MNP를 포함합니다. O4 코어 및 Fe3 O4 쉘의 계산된 유효 두께가 있는 쉘 0, 0.05, 1 및 2.5 nm. 두 번째 세트에는 Fe3가 포함된 MNP가 포함됩니다. O4 코어 및 CoFe2 O4 쉘의 계산된 유효 두께가 있는 쉘 0, 0.05 및 1 nm. 아래 텍스트에서 첫 번째 및 두 번째 세트는 Co/Fe(t Fe ) 및 Fe/Co(t 공동 ), 각각.

특성화 및 측정 세부정보

나노구조 분말은 X'Pert 분말 회절계(Co-Kα)에서 PANalytical의 X선 회절(XRD) 시스템으로 조사되었습니다. 방사선, 전압 45kV, 전류 35mA, Ni 필터). 2θ 범위의 최대 강도를 갖는 개별 피크를 사용하여 PeakFit 4.12 소프트웨어를 사용하여 개별 화합물 및 코어/쉘 나노입자에 대한 X선 피크의 강도 재분배 및 각도 계산을 수행했습니다. 38°에서 46°까지의 각도.

분말 입자의 크기와 형태는 JEM-1230 주사 전자 현미경을 사용하여 결정되었습니다. 입자 크기 분포를 계산하기 위해 Peddis et al.에 의해 설명된 절차에 따라 TEM 이미지를 분석했습니다. [19].

진동 샘플 자력계가 장착된 상업용 PPMS(Quantum Design Physical Property Measurement System)를 사용하여 5–350K 온도 범위에서 자기 측정을 수행했습니다. 자기장 냉각(ZFC) 및 필드 냉각(FC) 조건 모두에 대해 가열 시 자기 모멘트를 측정했습니다. 등온 자기 히스테리시스 루프는 − 60 ~ 60kOe의 자기장에서 5 및 300K에서 측정되었습니다.

<섹션 데이터-제목="결과">

결과

XRD 및 TEM 조사

연구 중인 나노입자에 대한 XRD 패턴은 합성된 모든 샘플이 입방형 스피넬 구조를 갖고 있음을 나타냅니다(JCPDS 카드 번호 19-0629[20]). 불순물 상의 흔적이 나타나지 않았습니다(그림 2).

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연구 중인 나노입자에 대한 XRD 패턴

코어와 쉘의 밀도가 동일하다는 점을 감안하면 TEM 이미지의 대비로는 구별할 수 없습니다. 따라서 코어/쉘 구조의 형성을 확인하기 위해 별도의 CoFe2에서 수집한 XRD 패턴의 비교 분석을 사용했습니다. O4 및 Fe3 O4 MNPs, 1:1 비율로 취해진 이들 화합물로 구성된 기계적 혼합물 및 가정된 코어/쉘 구조. 참고 문헌 [18]에 자세히 설명되어 있는 바와 같이 결과는 기계적 혼합물보다는 코어/쉘 구조의 형성을 확인합니다.

TEM 조사 결과에서 추정할 수 있듯이 Co/Fe(t Fe ) 코어/쉘 나노입자는 계산된 t가 증가함에 따라 ~ 4.1에서 ~ 7.3 nm로 증가합니다. Fe 0.05~2.5nm(그림 3). 실험적으로 얻은 쉘 두께는 계산된 것보다 작다는 점에 유의해야 합니다. 이는 코어 표면에 모든 양의 쉘 물질이 석출된 것은 아니라는 사실로 설명할 수 있습니다. 계산된 쉘 두께가 0.05 nm인 경우 쉘의 두께가 Fe3 O4 .

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Co/Fe(t)의 TEM 이미지 Fe ) t가 있는 나노입자 Fe =0nm(a ), 0.05nm(b ), 1nm(c ) 및 2.5nm(d ). 삽입은 나노입자의 해당 앙상블에 대한 크기 분포 다이어그램을 보여줍니다(가로축의 단위는 나노미터입니다)

Fe/Co(t의 크기 공동 ) 코어/쉘 나노입자는 계산된 t가 증가함에 따라 ~ 6.3에서 ~ 7.9 nm로 증가합니다. Fe 0.05 ~ 2.5nm(그림 4). Co/Fe(t Fe ) 나노 입자, 실험적으로 얻은 쉘 두께가 계산된 것보다 작습니다.

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Fe/Co(t)의 TEM 이미지 공동 ) t가 있는 나노입자 공동 =0nm(a ), 0.05nm(b ) 및 1nm(c ). 삽입은 나노입자의 해당 앙상블에 대한 크기 분포 다이어그램을 보여줍니다(가로축의 단위는 나노미터입니다)

자기 측정

그림 5a–g는 Co/Fe(t)에 대해 5 및 300K에서 측정된 자기 히스테리시스 루프를 보여줍니다. Fe ) 및 Fe/Co(t 공동 ) 코어/쉘 나노입자. 두 샘플 세트 모두에 대해 쉘 추가 및 후속 두께 증가는 매개변수, 특히 포화 자화, M을 수정하여 루프 모양에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. s , 및 보자력, H .

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자기 히스테리시스 루프 M ( ) Co/Fe(t) Fe ) 및 Fe/Co(t 공동 ) 5 및 300K에서 측정된 코어/쉘 나노입자. h 쉘 두께에 대한 5K에서 측정된 보자력의 의존성 t Fe(Co)

5K에서 코팅되지 않은 CoFe2의 포화 자화 값 O4 및 Fe3 O4 MNP는 각각 50 및 77 emu/g입니다. 주목할만한 것은 M s 각각의 벌크 대응물에 대해 94 및 98 emu/g와 같습니다[21]. MNP의 감소된 자화는 일반적으로 강화된 자기 장애를 특징으로 하는 표면 근처 층의 현저한 기여로 인해 발생할 수 있습니다. 동시에 표면 근처 층에서 자화에 대한 기여가 CoFe2에서 더 높다는 결론을 내릴 수 있습니다. O4 Fe3보다 MNP O4 하나.

MNP의 초기 코팅(t Fe(Co) =0.05 nm) M 증가 s MNP의 두 세트 모두에 대해. 동시에 M의 성장은 s Co/Fe(t Fe ) 샘플 및 Fe/Co(t)로 덜 표현됨 공동 ) 것. 이것은 MNP의 코팅이 적어도 CoFe2의 경우 코어의 표면 근처 층의 특성에 강하게 영향을 미친다는 것을 의미합니다. O4 다국적 기업. 두 샘플 세트의 경우 해당 쉘의 두께가 증가하면 M이 약간 감소합니다. s , 0.05 nm 쉘이 있는 MNP와 비교됩니다. 온도가 300K로 상승하면 포화 자화가 감소합니다(Co/Fe(t의 경우 ~ 25%). Fe ) MNP 및 Fe/Co(t의 경우 ~ 15%) 공동 ) 일) 그러나 M에 질적 변화를 일으키지 않습니다. st Fe(Co) 행동.

쉘 두께에 대한 5K에서 측정된 보자력의 의존성은 그림 5h에 나와 있습니다. Co/Fe(t Fe ) MNP, CoFe2의 초기 코팅 O4 Fe3가 있는 코어 O4 쉘(t Fe =0.05 nm) H의 약간의 변화만 가져옴 -코팅되지 않은 MNP와 코팅된 MNP 모두에 대해 거의 13.8 kOe로 유지됩니다. 그러나 H <>t의 추가 증가와 함께 급격히 감소 Fet의 경우 5.27 kOe로 떨어집니다. Fe =1 nm 및 t에 대해 1.93 kOe에 도달 Fe =2.5nm.

반대 경향은 Fe/Co(t 공동 ) 다국적 기업; Fe3의 초기 코팅 O4 CoFe2가 있는 입자 O4 쉘(t 공동 =0.05 nm) H의 급격한 증가 0.38 ~ 2.65 kOe(거의 10배). 쉘 두께가 더 증가함에 따라 보자력은 계속 증가하여 t에 대해 6.83 kOe에 도달합니다. 공동 =1 nm. 이 값은 H보다 높습니다. Co/Fe(t Fe =1 nm). H에 대한 합리적인 설명 t 공동 Fe/Co(t에 대한 의존성 공동 ) MNP는 코어와 쉘 사이의 계면 영역 매개변수 수정과 전체 보자력 향상에 대한 자기적으로 단단한 쉘의 기여라는 두 가지 요소의 동시 작용을 가정하여 달성할 수 있습니다.

정규화된 제로 필드 냉각 자화의 온도 의존성, M zfc (T )/ s , Co/Fe(t Fe ) 및 Fe/Co(t 공동 ) MNP는 그림 6a-g에 나와 있습니다. 동그라미로 표시된 데이터는 50 Oe의 필드에서 실험적으로 얻은 것입니다. 각 곡선은 특정 온도 T에서 최대값을 표시합니다. b 차단 온도라고 합니다. 이 온도에서 열 에너지는 MNP의 등방성 에너지와 비슷해져서 MNP의 거동을 외부 섭동 및 실험 조건에 매우 민감하게 만듭니다. T 아래 b , 대부분의 입자의 자기 모멘트는 자기 이방성에 의해 지배되는 바람직한 방향과 함께 실험에 의해 주어진 시간 척도에서 동결됩니다. Tb , 대부분의 입자의 자기 모멘트는 자유롭게 변동하는 것으로 간주되어 앙상블의 초상자성 같은 동작을 초래할 수 있습니다.

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아지 정규화된 제로 필드 냉각 자화의 온도 의존성, M zfc (T )/ s , Co/Fe(t Fe ) 및 Fe/Co(t 공동 ) MNP:열린 원 - 50 Oe 필드에서 얻은 실험 데이터; 빨간색 실선 - 공식 (2)를 사용하여 피팅된 곡선. 점선 직사각형은 실험 곡선과 적합 곡선 간의 최대 일치가 목표로 되었던 영역을 보여줍니다. 차단 온도의 의존성 T b 껍질의 두께

코팅되지 않은 CoFe2의 차단 온도 값 O4 및 Fe3 O4 MNP는 각각 140 및 175K와 같습니다. T b CoFe2용 O4 MNP는 Fe3보다 낮습니다. O4 하나는 더 작은 크기의 Co 스피넬 나노 입자에서 비롯된 것 같습니다.

쉘 두께에 대한 차단 온도의 의존성은 그림 6h에 나와 있습니다. 두 MNP 세트의 경우 초기 코팅(t Fe(Co) =0.05 nm)는 T의 급격한 증가로 이어집니다. b . 또한, 쉘 두께의 증가는 T에 영향을 미칩니다. b 초기 코팅만큼 강력하지 않습니다. 우리의 의견으로는 이 사실이 MNP 코팅의 주요 효과가 코어와 쉘 사이의 계면 영역의 수정에 있다는 아이디어를 추가로 증명합니다.

T에 대한 지식 b 보자력의 온도 의존성의 특징적인 특징에 대한 정보를 추출할 수 있습니다. 참고문헌 [22]에 따르면 온도에 따른 보자력의 변화는 다음 공식을 사용하여 대략적으로 추정할 수 있습니다.

$$ {H}_{\mathrm{c}}(T)={H}_{\mathrm{c}0}\left[1-{\left(T/{T}_{\mathrm{b} }\right)}^{0.5}\right] $$ (1)

여기서 H c0T에서의 보자력입니다. =0 K. 이 공식에 따르면 Co/Fe(t Fe ) 설정, 보자력은 T에서 무시할 수 있습니다.> 200 K. 반면에 두 번째 세트의 코어/쉘 MNP의 경우 H T에서 유한하게 유지> 300K, 이는 코어/쉘 아키텍처가 나노구조 자기학의 보자력을 조정하는 강력한 도구임을 의미합니다.

토론

코어/쉘 나노페라이트의 거동을 제어하는 ​​프로세스에 대한 더 깊은 통찰력을 얻기 위해 얻은 데이터에 대한 보다 자세한 분석이 수행되었습니다. 상호 작용하지 않는 단일 도메인 입자의 간단한 모델[1]이 실험 M의 적합에 사용되었습니다. zfc (T )/ s 그림 6에 표시된 종속성. MNP의 모집단(부피 분포 f로 제공됨) (V ))는 특정 크기에 따라 각 온도에서 두 그룹으로 급격하게 나뉩니다. 특정 임계 부피 미만의 MNP에 해당하는 이상적인 초상자성 상태의 비율과 이러한 한계 이상에서 자기 모멘트가 차단된 상태로 유지되는 비율[23]:

$$ \frac{M_{\mathrm{ZFC}}}{M_{\mathrm{s}}}=\left[\underset{0}{\overset{V\mathrm{c}}{\int }}L \left({M}_{\mathrm{s}} HV/{k}_{\mathrm{B}}T\right)V\cdot f(V) dV+\underset{V\mathrm{c}}{ \overset{\infty }{\int }}\left({M}_{\mathrm{s}}H/3{K}_{\mathrm{eff}}\right)V\cdot f(V) dV \right]/\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}V\cdot f(V) dV, $$ (2)

여기서 L 는 랑주뱅 함수, k 볼츠만 상수, f (V )는 부피 분포 함수이고 K에프 는 입자 유효 이방성입니다. 첫 번째 항에서는 에너지 장벽(K로 정의됨)인 저에너지 장벽 근사가 사용됩니다. 에프 V ) 열에너지 k보다 훨씬 작습니다. , 그래서 무시할 수 있습니다. 따라서 자기장이나 온도의 변화에 ​​대한 자화의 반응(H 또는 T ) 랑주뱅 함수를 따릅니다. 두 번째 항 성분은 유효 이방성 K를 갖는 무작위로 배향된 단일 도메인 나노입자의 초기 감수성에서 비롯됩니다. 에프 . 두 모집단 사이의 임계값은 임계 볼륨 V로 지정됩니다. :

$$ {V}_{\mathrm{c}}=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{K_{\mathrm{eff}}}\ln \left(\frac{\tau_{\mathrm {m}}}{\tau_0}\right), $$(3)

여기서 τ m 는 특성 측정 시간, τ 0 =10 −9 s [24, 25]. 준정적 측정의 경우 τ m 100초와 동일하게 선택되었습니다.

계산 결과는 그림 6a-g에 빨간색 실선으로 표시됩니다. 피팅 과정에서 TEM 데이터에 따라 크기의 MNP의 로그 정규 분포가 선택되었습니다(그림 3 및 4 참조). 모드 입자 크기 d σ , 확률 밀도 함수의 전역 최대값이 달성되는 TEM 데이터에서 가져오고 고정된 상태로 유지했습니다. 크기 분포의 너비(표준편차)와 K에프 실험 데이터와 적합 데이터 사이의 최대 일치에 도달하도록 다양했습니다. 우선 T 주변 지역은 b 대상이 되었습니다(그림 6a–g에서 점선 직사각형으로 표시).

실험 곡선과 적합 곡선 사이의 전반적인 일치 정도는 MNP 크기뿐만 아니라 다른 매개변수에서도 분산의 존재를 고려하여 향상될 수 있습니다. 예를 들어, 그림 7은 K에 정규(가우스) 분포를 도입함으로써 거의 이상적인 대응을 달성할 수 있음을 보여줍니다. 에프 (표준편차는 K의 20%에 가깝습니다. 에프 최대 ). 그러나 추가 분석은 K 에프 최대 이러한 계산의 결과는 K를 무시하여 결정된 이방성 상수와 동일한 것으로 판명되었습니다. 에프 분산. 또한 그러한 계산의 결과는 아래 논의에 중요한 정보를 추가하지 않습니다. 이러한 이유로 K의 분산은 에프 논문의 나머지 부분에서 설명되지 않았습니다.

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, b 실험 M의 비교 zfc (T )/ s K의 분산 존재를 고려하여 계산이 수행된 시뮬레이션된 곡선이 있는 곡선 에프 :(a ) Co/Fe(t Fe =2.5 nm) 샘플; (b ) Fe/Co(t 공동 =0) 샘플

피팅 절차에서 얻은 매개변수는 표 1에 수집되어 있습니다. 크기 분포의 너비, σ d 피팅 결과 , TEM 데이터에서 실험적으로 얻은 값에 가까운 것으로 나타났습니다(차이는 10%를 초과하지 않음). 이방성 상수 K 에프 Co/Fe(t Fe ) MNP 및 Fe/Co(t 증가) 공동 ) 해당 쉘의 두께가 증가함에 따라. 그런 K 에프 거동은 매우 이방성인 Co 페라이트와 약한 이방성인 Fe로부터 MNP 이방성을 초래하는 기여의 재분배와 관련이 있는 것으로 믿어집니다.3 O4 .

그림 8은 Co/Fe(t)에 대한 포화 자화 및 이방성 상수의 쉘 두께 의존성을 보여줍니다. Fe ) 및 Fe/Co(t 공동 ) 다국적 기업. 코어/쉘 아키텍처를 사용하면 주요 자기 매개변수 M를 변경할 수 있음을 알 수 있습니다. sK 에프 , 광범위한 값에 걸쳐 있습니다. 그림 8의 그래프에서 두 가지 두드러진 특징을 주목해야 합니다. 첫째, 쉘로 MNP를 초기 코팅하면 MNP의 자기 매개변수가 급격히 변할 수 있으며, 이는 특히 그림 8a, d에 표시됩니다. 이것은 쉘 추가로 인한 중요한 효과 중 하나가 코어-쉘 인터페이스 매개변수의 수정임을 의미합니다. 둘째, 코어/쉘 나노입자는 코어와 쉘의 결합된 특징을 포함하지만(즉, 높은 이방성을 갖는 쉘을 추가하면 전체 이방성이 증가함) 결과 조합은 해당 특성의 단순한 요약이 아닙니다.

<그림>

d 포화 자화의 쉘 두께 의존성(a ,b ) 및 이방성 상수(c ,d ) Co/Fe(t) Fe ) (a ,c ) 및 Fe/Co(t 공동 ) (b ,d ) MNPs

결론

Two sets of core/shell MNPs, CoFe2 O4 /Fe3 O4 및 Fe3 O4 /CoFe2 O4 , with varied thickness of shells were synthesized from metal chlorides in DEG solution. Single-phase spinel structural type for all samples was confirmed by XRD studies.

It is shown that for both sets of MNPs, the addition of shell strongly affects the shape of hysteresis loop and temperature dependences of magnetization. Based on a simple approach of coexistent superparamagnetic and blocked MNPs, the effective anisotropy constants were calculated. It is shown that in addition to the control of saturation magnetization, the use of core/shell architecture makes it possible to control the total effective anisotropy constant over a wide range of values.

It is concluded that coating of MNPs with the shells results in two simultaneous effects:first, it modifies the parameters of the core-shell interface, and second, it makes the particles acquire combined features of the core and the shell. The first effect becomes especially prominent when the parameters of core and shell strongly differ from each other.

약어

DEG:

Diethylene glycol

FC:

Field-cooled

MNP:

Magnetic nanoparticles

TEM:

투과전자현미경

XRD:

X선 회절

ZFC:

Zero-field-cooled


나노물질

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