유로퓸으로 도핑된 코어-쉘 ZnSe/ZnSe 양자점에서 입자간 에너지 전달의 쉘 두께 의존성

결과 및 토론

그림 1a–o는 쉘 두께가 다른 코어 ZnSe:Eu QD 및 코어 쉘 ZnSe:Eu/ZnS QD에 대한 TEM 결과를 대표적으로 보여줍니다. 그림 1a–c에서 ZnSe:Eu QD의 모양이 규칙적인 구형이고 평균 크기가 2.7nm임을 알 수 있습니다. 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)은 ZnSe:Eu 양자점의 우수한 결정성을 보여줍니다. ZnSe:Eu 양자점 표면에 ZnS 쉘을 에피택셜 성장시키면 OD의 크기가 3.6nm(1ML), 4.6nm(2ML), 5.4nm(3ML), 7.2nm로 현저히 커집니다. (5ML). 쉘의 두께가 증가함에 따라 양자점의 형태는 점차 타원형이 되지만 ZnSe와 ZnS 사이의 결정 경계에서 격자 무늬의 현저한 변화는 에피택시 성장 방식으로 인해 뚜렷하지 않았다.

ZnSe:Eu 양자점의 측정된 입자 크기의 TEM 이미지 및 히스토그램(a , b ) 및 1ML(d)로 오버코팅 , e ), 2ML(g , h ), 3ML(j , k ) 및 5ML(m , n ) ZnS 쉘의 각각. 코어 ZnSe:Eu의 Cryo-HRTEM(c ) 이미지 및 해당 코어-쉘 ZnSe:Eu /ZnS 양자점(1ML 포함)(f ), 2ML(i ), 3ML(l ), 5ML(o ) 쉘, 각각

ZnSe:Eu 양자점의 형광 효율을 더욱 향상시키기 위해, ZnSe:Eu의 코어에서 ZnS의 에피택시 쉘 성장이 준비된다. 쉘 두께가 다른 코어 쉘 ZnSe:Eu/ZnS 양자점의 PL 스펙트럼은 그림 2a에 나와 있습니다. Eu의 세 가지 특징적인 발광 피크가 표시되며, 이는 ⁵ 에 해당합니다. D₀ → ⁷ F₁ (590nm), ⁵ D₀ → ⁷ F₂ (613nm) 및 ⁵ D₀ → ⁷ F₃ (652nm) [22], 이에 상응합니다. 반면에 ZnSe 양자점의 또 다른 두 개의 발광 피크가 나타났는데, 이는 반치폭(FWHM)이 비교적 날카로운 밴드 에지 발광(406nm)과 넓은 FWHM을 갖는 결함 상태 발광(510nm)[23, 24,25]. ZnS 쉘 두께가 증가함에 따라 Eu의 특성 발광 강도가 향상됩니다. 쉘의 두께가 3ML일 때 Eu 이온의 3가지 특성 발광 강도가 최대값에 도달하는 반면, ZnSe QD의 2가지 PL 강도는 그림 2b와 같이 감소합니다. ZnSe:Eu 양자점의 PL 강도 변환은 ZnSe와 Eu 사이의 에너지 전달을 나타냅니다. Eu 이온의 PL 강도 적분의 비율(I ₆₁₃ ) 밴드 에지 PL 강도 적분(I _나 ) ZnSe 양자점 및 결함 관련 발광 강도(I _디 )를 각각 계산하였다. 결과는 에너지 전달 효율이 쉘 층의 두께에 따라 달라지는 것으로 나타났습니다.

아 쉘 두께가 다른 코어 쉘 ZnSe:Eu/ZnS 양자점의 PL 스펙트럼. ㄴ Eu의 PL 강도비 비교(I ₆₁₃ ) 밴드 가장자리(I _나 ) ZnSe 양자점 및 결함 관련(I _디 )

특히, ZnSe:Eu 양자점을 ZnS 쉘로 에피택시 코팅하면 두 상대물의 격자 상수가 동일하지 않고 경계면의 격자 연속성이 파괴되어 격자 불일치가 발생합니다. 격자 불일치로 인해 ZnSe는 계면에서 압축 응력을 받고 ZnS는 인장 응력을 받아 평균 격자 상수가 변경되었습니다[26]. 결과적으로, 유도된 응력은 코어-쉘 나노입자의 에너지 준위 구조를 수정하고, 이는 차례로 나노결정질 입자의 전자 에너지 준위 구조를 변경합니다. 엑시톤 재결합 공정에 대해 세 가지 가능한 단계가 고려됩니다. (i) 호스트 재료에서 엑시톤의 방사선 재결합(ZnSe QD의 에지 방출 및 결함 방출 포함); (ii) 열전달 손실을 통한 비복사 재결합; (iii) Eu 이온의 PL 강도를 향상시키는 ZnSe 호스트와 Eu 이온 사이의 에너지 전달. 이 세 단계는 서로 경쟁하여 그림 2a와 같이 세 개의 PL 피크가 동시에 나타납니다. 두 가지 유형의 형광은 방사선 재결합 과정에서 인접한 Eu 이온으로 에너지의 일부를 전달하여 ⁷ 에서 Eu 이온의 전자 전이를 발생시켰습니다. F₀ ⁵ 상태 D₀ 그림 3과 같이 상태 [27].

ZnSe:Eu/ZnS 양자점에서 ZnSe(도너)와 Eu(수용체) 사이의 제안된 에너지 전달 메커니즘. (1) 밴드 에지 관련 방사선 재결합 과정. (2) 결함상태 관련 방사선 재결합 과정

ZnSe:Eu/ZnS 코어-쉘 양자점의 시간 분해 PL 스펙트럼은 양자 사이의 에너지 전달을 감지하는 중요한 수단입니다[28]. 613 nm의 Eu에서 특성 발광 피크의 형광 수명과 406 nm에서 ZnSe의 밴드 에지 발광 피크의 형광 수명은 그림 4에 나와 있습니다. 도너 ZnSe 양자점의 수는 코어-쉘 구조에서 응력을 강화하기 위해 빠르게 작용하는 에너지 전달로 기하급수적으로 감소합니다. 동시에, 수용자 Eu 평균 수명은 전달된 광자 에너지를 수신함에 따라 증가합니다.

ZnSe QD의 형광 수명(I _나 ) 및 Eu(I ₆₁₃ ) 다른 Zn 쉘 두께로. 삽입은 ZnSe QD(I _나 ) 다른 ZnS 쉘 두께

에너지 전달의 운동 이론에 따르면, ZnSe 밴드 에지 PL 강도의 비율(I _나 ) Eu 이온(I _이 ) ZnS 쉘 두께의 함수로서 시간 분해 PL 스펙트럼[29]으로 계산할 수 있습니다. 정상 상태 여기 조건에서 ZnSe-Eu의 에너지 전달 속도는 Eq. 1:

여기서 W _{ZnSe − Eu} 는 ZnSe-Eu의 에너지 전달율이고; τ ₂ 는 Eu 이온의 수명(I ₆₁₃ ); n ₁ 그리고 n ₂ 는 각각 ZnSe 및 Eu 이온 준위의 여기 이온 수입니다. 거시적 에너지 전달율은 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

여기서 τ ₀ 는 ZnS 쉘 두께가 0ML이고 τ일 때 베어 ZnSe QD의 수명입니다. ₁ ZnSe 밴드 에지의 수명(I _나 ). 밴드 에지 방출 강도 사이의 비율(I _나 ) ZnSe 양자점 대 Eu 이온(I ₆₁₃ )는 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

여기서 γ ₁ 및 γ ₂ 방사 계수입니다.

I의 실험 비율 비교 ₆₁₃ /나 _나 (빨간색 막대 그래프)와 이론적인 결과(검은색 막대 그래프)를 보면 그림 5와 같이 발광 역학 모델에 의해 계산된 비율이 실험 결과와 잘 일치한다는 결론을 내릴 수 있습니다. 또한 쉘 두께의 증가.

I의 이론값과 실험값 비교 ₆₁₃ /나 _나 쉘 두께가 다른 ZnSe:Eu/ZnS 코어 쉘 양자점

복사 에너지 전달은 주로 다극 모멘트 간의 상호 작용을 통해 발생하지 않습니다. 호스트와 게스트 사이의 거리가 상대적으로 짧을 때 에너지는 다중극자 상호작용을 통해 호스트(공여체:ZnSe)에서 게스트(수용체:Eu)로 전달될 수 있다[30]. 도너와 억셉터 사이의 에너지 전달 메커니즘은 도너와 억셉터의 형광 강도와 수명을 고려하여 확증될 수 있다. 다극자 모멘트의 형광 수명은 다음 식에 따라 표현될 수 있습니다. (4):

여기서 τ ₀ 는 도펀트가 없는 도너의 형광 수명, c는 억셉터의 도핑 농도, c ₀ 임계 거리와 관련된 임계 농도입니다(\( {c}_0=\raisebox{1ex}{$3$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$4\pi {R}_0^3$} \right.\))。 다른 S 값은 다른 다극 모멘트의 상호 작용을 나타냅니다[31]. 에 대한 전기 쌍극자-전기 쌍극자 상호작용에 해당합니다. =6, s에 대한 쌍극자-사중극자 상호작용 =8 및 s에 대한 사중극자-사중극자 상호작용 =10, 각각. 서로 다른 s 값에 대한 피팅 결과가 그림 6에 나와 있습니다. 밴드 에지 발광 강도와 형광 수명의 비율은 s에 대한 피팅 결과와 잘 일치합니다. =6, 이는 전기 쌍극자-전기 쌍극자 모드에 의한 ZnSe 공여체와 Eu 수용체 사이의 에너지 전달의 존재를 나타냅니다. 교차 이완에 대한 이 두 가지 상호 작용은 원래 정전기입니다.

\( \raisebox{1ex}{$I$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${I}_0$}\right. \)및 \( \ 레이즈박스{1ex}{$\uptau $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\tau}_0$}\right.\). 삽입된 그림은 ZnSe:Eu QD 대 ZnSe:Eu/ZnS QD의 PL 비율과 쉘 두께가 다른 이들의 형광 수명 비율입니다.