S-도핑된 Sb2 O3 나노결정은 SbCl3을 사용하여 성공적으로 합성되었습니다. 및 손쉬운 1단계 열수 방법을 통한 전구체로서 티오아세트아미드(TAA). 전구체 반응 용액의 pH가 생성물 조성 및 특성에 미치는 영향을 결정하였다. 결과는 전구체 용액의 pH를 조정하여 S의 도핑량을 조정할 수 있음을 나타냅니다. 또한 Sb2의 틈새 사이트에 S가 진입했습니다. O3 결정 S 2− , Sb2의 흡수 파장 범위를 넓혔습니다. O3 나노 결정. S-도핑된 Sb2 O3 메틸 오렌지와 4-페닐아조페놀의 분해에서 우수한 가시광 구동 광촉매 활성을 나타냈다. 마지막으로, S-도핑된 Sb2의 가능한 광촉매 메커니즘 O3 가시광선 조사가 제안되었습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">반도체 광촉매 산화는 태양 에너지를 이용하고 높은 안정성과 무독성으로 인해 이상적인 환경 정화 기술입니다. 매우 낮은 농도에서도 2차 오염을 일으키지 않고 유기 오염 물질을 효과적으로 제거할 수 있습니다[1,2,3,4,5,6]. 다양한 반도체 광촉매 중 TiO2 다양한 유기 화합물의 광물화에 대한 UV 조사에서의 우수한 성능으로 인해 널리 연구되고 있습니다. 그러나 TiO2의 좁은 밴드 갭 (3.2 eV)는 태양 에너지의 활용 효율을 제한합니다[7, 8]. 따라서 새로운 가시광 구동 광촉매를 개발하는 것은 환경 정화에 매우 중요합니다.
현재 가시광 구동 광촉매는 두 가지 주요 전략을 통해 준비할 수 있습니다. 하나는 CdS, Sn2과 같은 새로운 단상 광촉매를 개발하는 것입니다. Nb2 O7 , 카비2 O4 , BiWO4 및 SnIn4 S8 [9,10,11,12,13], 다른 하나는 UV 활성 광촉매를 수정하는 것입니다. 변형은 외부 원소를 도핑하고, UV 활성 광촉매를 좁은 밴드 갭 반도체와 결합하고, 무기-유기 혼성화를 형성함으로써 실현될 수 있다[14,15,16,17,18,19,20,21,22,23, 24,25,26,27,28,29,30]. 비금속 원소인 황(S)은 일반적으로 TiO2와 같은 광대역 갭 반도체를 도핑하는 데 사용됩니다. [18,19,20], In(OH)3 [21] 및 Zn2 SnO4 원하는 가시광선 광촉매를 얻기 위해. 그러나 도핑 조건은 제품의 원자가 상태와 S의 형태에 상당한 영향을 미치므로 다양한 광촉매 활성을 유발할 수 있습니다. 예를 들어, Umebayashi et al. S-도핑된 TiO2 준비 TiS2의 산화 어닐링에 의해 , 여기서 S 원자는 TiO2에서 O 원자 자리를 차지했습니다. Ti-S 결합을 형성하기 위해 [18]. Ohno et al. 가수분해된 티타늄 알콕사이드는 티오우레아의 존재하에, 가수분해 생성물은 공기 중에서 하소되어 S 4+ 를 얻었다. 및 S 6+ 치환된 TiO2 [19]. Devi et al. S-도핑된 TiO2 준비 S 소스로 유황 분말을 사용하는 졸-겔 방법에 의해. 그들은 S 6+ Ti 4+ 에 통합되었습니다. TiO2의 격자 크리스탈 [20]. 음이온 도핑된 Zn2 SnO4 티오우레아와 스피넬 Zn2의 혼합물을 하소하여 제조되었습니다. SnO4 아르곤 분위기에서 S 2− 이온은 Zn2의 틈새 사이트로 들어갑니다. SnO4 크리스탈 [22].
Sb2와 같은 p-블록 금속 안티몬의 산화물 및 복합 산화물 O3 [31], M2 Sb2 O7 (M=Ca 및 Sr) [32, 33], NaSbO3 [32], Sr1.36 Sb2 O6 [34], ZnSb2 O6 [35] 및 GaSbO4 [36] 광 생성된 전하 분리를 촉진하고 광 생성된 전자와 정공의 재결합을 감소시킬 수 있는 독특한 결정 구조와 전자 구조를 가지고 있어 새로운 광촉매 재료로 상당한 주목을 받고 있다. 그러나 대부분은 자외선에만 반응하므로 더 많은 응용 분야가 제한됩니다. 본 작품에서는 S 2− -도핑된 Sb2 O3 나노결정은 SbCl3을 사용하여 제조되었습니다. 및 열수 합성법에 의한 황 공급원으로서 티오아세트아미드(TAA). Sb2의 가시광 구동 광촉매 활성에 대한 S 도핑의 영향 O3 메틸 오렌지(MO)와 4-페닐아조페놀의 분해에 대해서도 평가했습니다. 결과는 S 2− 도핑은 Sb2의 밴드 갭을 효과적으로 좁힐 수 있었습니다. O3 따라서 Sb2의 가시광 구동 광촉매 활성이 향상되었습니다. O3 . 우리의 연구는 효율적인 태양 에너지 활용을 위한 가시광 응답 S-도핑 Sb 복합 산화물 광촉매의 실현 가능한 합성 경로를 제공했습니다.
이 작업에 사용된 모든 화학물질은 알라딘 시약에서 구입하여 직접 사용했습니다. S-도핑된 Sb2 O3 나노 결정은 SbCl3을 사용하여 열수법으로 합성되었습니다. 및 전구체로서 티오아세트아미드(TAA). 간단히 말해서, 3mmol SbCl3 를 70mL 탈이온수를 포함하는 100mL 테플론 라이닝 스테인리스강 오토클레이브 반응기에 첨가하고 15분 동안 기계적으로 교반했습니다. 그런 다음, 일정하게 교반하면서 4mmol TAA를 혼합 용액에 첨가하였다. 전구체 용액의 pH는 HCl 또는 NaOH 용액을 사용하여 2, 5, 10, 12 및 14로 조정하였다. 전구체 용액을 12시간 동안 오븐에서 120°C로 가열했습니다. 생성된 침전물을 증류수와 무수 에탄올로 여러 번 세척하고 70 °C의 공기 중에서 건조하였다. 다른 pH에서 얻은 생성물은 Sb2로 표시했습니다. O3 -S-pH(pH =2, 5, 10, 12 및 14). 순수한 Sb2 O3 유사한 절차를 사용하여 TAA가 없는 상태에서 제조되었습니다. 간단히 말해서, 3mmol SbCl3 격렬한 교반하에 100mL 테플론 라이닝 스테인리스강 오토클레이브 반응기에서 50mL 탈이온수 및 20mL 무수 에탄올에 용해시키고 120°C에서 12시간 동안 가열했습니다. 생성된 침전물을 증류수와 무수 에탄올로 여러 번 세척하였다. 얻어진 제품은 70°C에서 건조 후 얻은 것입니다.
준비된 Sb2의 분말 X선 회절(XRD) 패턴 O3 CuKα를 사용하여 Bruker D8 Advance X선 회절계에서 나노결정을 기록했습니다. 40kV의 가속 전압과 40mA의 인가 전류에서 작동하는 방사선. 자외선 가시광선 확산 리액턴스 스펙트럼(UV-vis DRS)은 BaSO4를 사용하여 UV-vis 분광계(Cary 500 Scan Spectrophotometers, Varian, USA)에서 수집되었습니다. 반사율 기준으로. 투과 전자 현미경(TEM) 및 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지는 200kV의 가속 전압에서 작동되는 JEOL 모델 JEM 2010 EX 기기를 사용하여 캡처되었습니다. X선 광전자 스펙트럼(XPS)은 단색 Al Kα가 장착된 PHI Quantum 2000 XPS 시스템에서 기록되었습니다. 소스 및 전하 중화제. 샘플 분말을 에탄올에 초음파 분산시키고 직경 3mm의 미세 메쉬 구리 그리드에 코팅된 탄소 필름에 현탁액을 한 방울 떨어뜨렸다. 표면 외래 탄소의 284.8 eV에서 C 1s 피크는 모든 결합 에너지에 대한 기준으로 사용되었습니다. 실온에서 Renishaw inVia Raman 현미경을 사용하여 라만 산란 스펙트럼을 얻었습니다.
샘플의 광촉매 활성은 광반응 용기에서 수행되었습니다. 500W 할로겐 램프(Philips Electronics)는 가시광원으로 평면 면이 있는 원통형 반응 용기 옆에 배치되었습니다. 420 및 800nm 차단 필터 2개를 램프와 용기 사이에 배치하여 가시광선만 용기에 도달하도록 했습니다. 물을 순환시켜 용기를 실온에서 유지하였다. 광촉매(80mg)를 가루로 만들고 80mL 3 × 10 -5 이 담긴 용기에 첨가했습니다. 몰 L −1 MO 또는 p -하이드록시아조벤젠(1.2 × 10 −4 몰 L −1 ) 수용액. 혼합물을 어두운 곳에서 1시간 동안 교반하여 광촉매의 흡착/탈착 평형에 도달한 다음 가시광선에 노출시켰다. 4mL 현탁액을 특정 시간 간격으로 취하고 원심분리했습니다. 상층액을 수집하고 Shimadzu UV-1750 UV-Vis-NIR 분광 광도계로 측정했습니다. 최대 흡수 시의 흡광도를 기록했습니다.
컨트롤 Sb2의 XRD 패턴 O3 및 Sb2 O3 -S-pH(pH =2, 5, 10, 12, 14)는 그림 1에 나와 있습니다. 대조 시료와 Sb2의 모든 피크 O3 -S-pH(pH =10, 12 및 14)는 Sb2로 인덱싱되었습니다. O3 (JCPDS 카드 11-0689). 전구체 용액의 낮은 pH(2 및 5)는 생성물의 결정도를 낮추고 불순한 상을 형성하게 합니다. 이러한 관찰은 전구체 용액의 pH가 제품의 조성에 상당한 영향을 미칠 수 있으며 순수한 Sb2 O3 상은 알칼리성 조건에서만 얻을 수 있습니다. Sb2의 모든 특징적인 XRD 피크의 강도 O3 Sb2보다 높았습니다. O3 -S-pH(pH =10, 12 및 14), TAA가 Sb2의 성장을 억제했음을 나타냅니다. O3 결정자.
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Sb2의 XRD 패턴 O3 및 S-도핑된 Sb2 O3 다양한 pH에서 합성됨(pH =2, 5, 10, 12 및 14)
그림 2는 Sb2의 UV-vis 확산 반사 스펙트럼을 보여줍니다. O3 및 Sb2 O3 -S-pH(pH =10, 12 및 14). Sb2의 최대 흡수 O3 ca에 나타났다. 380nm, Sb2 O3 UV 조사에만 반응했습니다. 순수 Sb2와 비교 O3 , Sb2의 밴드 갭 전환 O3 -S-pH(pH =10, 12, 14)는 명백한 적색편이를 나타냈고, 적색편이는 전구체 용액의 pH가 증가함에 따라 증가하였다. 따라서 밴드 갭 축소가 주로 S 도핑에 기인한다고 보는 것이 합리적입니다. S 3p 상태는 가전자대(VB)와 혼합되어 VB의 폭을 증가시키고 광 흡수의 에너지 이동을 낮춥니다[18]. TAA가 가수분해되어 S 2− 를 생성할 수 있다는 것은 잘 알려져 있습니다. 알칼리성 용액에서 증가된 pH는 S 2- 생성을 촉진할 수 있습니다. . 따라서 전구체 용액의 pH에 따른 밴드갭 전이의 적색편이 증가는 Sb2에 도핑된 S의 양이 증가했기 때문일 수 있습니다. O3 더 높은 pH에서. 따라서 전구체 용액의 pH를 조절하는 것만으로 S 도핑량을 조절할 수 있습니다.
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Sb2의 확산 반사 흡수 스펙트럼 O3 및 Sb2 O3 -S-pH(pH =10, 12 및 14)
S-도핑된 Sb2의 형태 및 결정 구조를 식별하기 위해 TEM을 수행했습니다. O3 . 그림 3a와 같이 Sb2 O3 -S-12는 직경이 ~ 40nm이고 길이가 100~200nm인 막대 모양이었습니다. HRTEM 이미지는 나노로드가 평균 직경이 ~ 5nm인 많은 무작위로 조립된 나노입자로 구성되어 있음을 보여주었습니다(그림 3b). HRTEM 이미지에서 면간 거리가 0.25 및 0.27nm인 명확한 회절 패턴이 관찰되었으며, 이는 Sb2의 (200) 및 (131) 평면에 할당될 수 있습니다. O3 , 각각. EDS 분석(그림 3c)은 시료에 Sb, O, S 원소가 존재함을 보여 S-doped Sb2 O3 성공적으로 준비되었습니다.
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아 TEM. ㄴ HRTEM 이미지 및 c Sb2의 EDS 스펙트럼 O3 -S-12
XPS 스펙트럼 및 고해상도 Sb 3d 및 Sb2의 O 1s XPS 스펙트럼 O3 및 Sb2 O3 -S-pH(pH =10 및 12)는 그림 4a에 표시됩니다. Sb2의 Sb 3d 3/2 피크 O3 539.8 eV에서 나타났고 530.5 eV에서 피크는 Sb 3d 5/2 및 O 1s에 할당되었으며, 이는 Sb의 산화 상태가 + 5 대신 + 3임을 시사하며 결합 에너지가 약간 더 높습니다[37, 38]. S 도핑은 Sb 3d의 결합 에너지를 감소시켰지만 Sb의 화학적 상태에 큰 영향을 미치지 않았습니다. 이러한 결과는 S 도핑이 Sb 이온의 화학적 환경을 변화시켰고 S의 낮은 전기음성도로 인해 Sb 이온 주변의 전자 밀도를 증가시켰음을 나타냅니다[39]. Sb2와 비교 O3 -S-10, Sb2 O3 -S-12는 더 많은 S를 포함합니다. Sb 주변의 전자 밀도는 Sb2의 전자 밀도보다 높았습니다. O3 -S-10, 따라서 Sb2의 Sb 3d 결합 에너지 O3 -S-12가 낮은 에너지 방향으로 이동했습니다. 그림 4b의 S 2p 고해상도 XPS 스펙트럼은 S 2- 에 기인한 161.5 및 162.7 eV에서 두 개의 피크를 나타냈습니다. [22, 40, 41]. 반경 S 2− (184 pm)은 O 2− 보다 훨씬 큽니다. (오후 132시) 그래서 S 2− 는 어려웠다. O 2− 대체 Sb2에서 O3 [22, 42]. S 2− Sb2의 삽입 사이트에 입력 O3 크리스탈 [18]. XPS 분석 결과 Sb2 O3 -S-12는 Sb2보다 더 많은 S를 포함했습니다. O3 -S-10, 전구체 용액의 pH가 S 도핑 양을 제어하는 데 사용될 수 있음을 추가로 확인합니다.
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Sb2의 XPS 스펙트럼 O3 및 Sb2 O3 -S-pH(pH =10 및 12). 아 Sb 3d. ㄴ S 2p
그림 5는 Sb2의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. O3 및 Sb2 O3 -S-12. Sb2 O3 216, 257, 293, 442, 498, 593 및 680cm −1 에서 신호를 나타냄 . 1440cm −1 에서 새로운 피크가 나타났습니다. Sb2 스펙트럼에서 O3 -S-12, S 도핑의 결과일 수 있습니다. 또한 Sb2의 피크에 비해 O3 , Sb2 피크의 피크 너비 O3 -S-12가 증가하고 피크 모양의 대칭성이 감소하여 S 도핑이 내부 결함을 증가시켰음을 나타냅니다[43]. Sb2의 틈새 사이트에 도핑된 S O3 결정이 격자의 변형을 일으켰습니다.
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Sb2의 라만 스펙트럼 O3 및 Sb2 O3 -S-12
순수 및 S가 도핑된 Sb2의 가시광 구동 광촉매 활성 O3 MO의 분해에 대해 결정되었습니다. MO 농도의 시간적 변화는 464nm에서 광촉매에 대한 MO 용액의 UV-vis 흡수를 측정하여 모니터링했습니다(그림 6a). MO는 거의 저하 없이 가시광선에서 매우 안정적으로 보입니다. Sb2 이후 O3 가시광선에서 여기될 수 없었고, Sb2가 있는 경우 MO 분해는 무시할 수 있었습니다. O3 . 일정량의 S를 도핑하면 가시광 흡수가 향상되고 내부 결함이 증가하며 광 생성된 전자-정공 쌍의 분리 속도가 촉진됩니다. 결과적으로 샘플의 가시광 구동 광촉매 활성이 향상될 수 있으며, 이는 S-도핑된 Sb2 O3 . S-도핑된 Sb2의 광촉매 활성이 주목할 만하다. O3 다른 pH에서 준비된 것은 다릅니다. Sb2 O3 -S-10은 가시광선 구동 광촉매 활성이 가장 낮았다. 약한 알칼리 조건에서 TAA의 가수분해가 약하여 S 2- 를 적게 생성한다고 설명할 수 있습니다. . Sb2 O3 - 강알칼리성 조건에서 더 많은 S가 생성되는 S-14는 Sb2에 비해 더 낮은 광촉매 활성을 나타냅니다. O3 -S-12는 상대적으로 적은 S를 가지며, 이는 과도한 S 도핑으로 인해 광 생성된 전자-정공 쌍의 재결합 중심이었던 너무 많은 결함이 원인일 수 있습니다. 상대방과 비교하여 Sb2 O3 -S-12는 가시광선 구동 광촉매 활성이 가장 높았고 가시광선 조사에서 40분 만에 99.2% MO를 분해할 수 있었습니다. 그림 6b는 Sb2에 대한 광분해 동안 MO의 시간적 흡수 스펙트럼 패턴을 보여줍니다. O3 -S-12. MO의 흡수는 -N=N- 단위에 기인한 464nm에서였습니다. 가시광선 조사가 진행됨에 따라 흡수 강도가 감소하여 -N=N- 이중 결합이 점차적으로 분해되었음을 나타냅니다[44].
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아 Sb2의 464nm에서 UV-vis 흡수 스펙트럼으로 모니터링한 MO 농도의 시간적 변화 O3 및 Sb2 O3 -S-pH(pH =10, 12 및 14). ㄴ Sb2에 대한 광분해 과정에서 MO의 시간 흡수 스펙트럼 패턴 O3 -S-12
Sb2의 광촉매 성능 O3 -S-12 p-히드록시아조벤젠의 분해도 측정하였다. 그림 7a, b는 Sb2의 광촉매 활성을 나타냅니다. O3 -S-12는 p-하이드록시벤조벤젠 분해 및 분해 중 p-하이드록시벤조벤젠의 해당 UV-vis 흡수 스펙트럼에 대한 것입니다. Sb2가 없는 상태에서 가시광선 조사에서는 p-하이드록시아조벤젠 분해가 관찰되지 않았습니다. O3 -S-12. 대조적으로, 94.3%의 p-하이드록시아조벤젠은 Sb2 존재하에서 150분 동안 가시광선 조사하에서 분해되었습니다. O3 -S-12. 또한 347nm에서 p-하이드록시벤조벤젠의 흡수는 조사가 길어질수록 감소했습니다. 이 결과는 S-도핑된 Sb2 O3 다른 오염 물질의 분해에서 구현될 수 있습니다.
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아 Sb2의 347nm에서 UV-vis 흡수 스펙트럼으로 모니터링한 4-페닐아조페놀 농도의 시간적 변화 O3 -S-12. ㄴ Sb2에 대한 광분해 과정에서 4-페닐아조페놀의 시간 흡수 스펙트럼 패턴 O3 -S-12
S-도핑된 Sb2의 광촉매 메커니즘 탐구 O3 광촉매 반응의 주요 산화 종인 나노 결정은 p를 사용하여 포획되었습니다. -벤조퀴논(BZQ, O2 - · 라디칼 제거제), 디소듐 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트(Na2 -EDTA, 정공 제거제) 및 tert-부탄올(t-BuOH, OH· 라디칼 제거제) [39, 45]. 도 8에 나타난 바와 같이 t-BuOH의 첨가는 Sb2의 광촉매 활성에 해로운 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. O3 -S-12 및 BZQ 또는 Na2의 존재 -EDTA는 MO 및 4-페닐아조페놀의 광촉매 분해 효율을 현저히 감소시켰습니다. 따라서 h + 및 O2 - · 라디칼은 S-도핑된 Sb2의 지배적인 산화 종이었습니다. O3 광촉매와 OH·라디칼은 관여하지 않았다.
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Sb2에 대한 활성 종의 트래핑 실험 O3 -S-12 a의 광촉매 분해 중 모. ㄴ 4-페닐아조페놀
이러한 논의를 바탕으로 S-도핑된 Sb2에 대한 MO의 광촉매 분해에 대한 가능한 메커니즘 O3 나노결정은 다음과 같이 제안되었다(Scheme 1). S-도핑된 Sb2 O3 가시광선 조사에서 전도대(CB)에 전자와 VB에 정공을 생성하기 위해 효율적으로 여기될 수 있습니다. S 도핑은 Sb2의 VB 너비를 증가시켰습니다. O3 . 전자는 흡착된 O2와 반응할 만큼 충분히 오래 지속됩니다. O2 생성 - · 급진파. 사진 생성 h + 및 O2 - · MO 및 4-페닐아조페놀을 분해된 생성물로 직접 산화시킬 수 있는 강한 산화 전위를 나타냈다.
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Sb2에 대한 MO 또는 4-페닐아조페놀의 광촉매 분해의 가능한 메커니즘 O3 -S-12 가시광선 광촉매
S-도핑된 Sb2 O3 나노결정은 SbCl3에서 성공적으로 준비되었습니다. 알칼리 조건에서 손쉬운 1단계 열수 방법을 통한 TAA. Sb2의 삽입 사이트에 들어간 S O3 결정 S 2− , 가시광선 흡수 범위를 넓혔습니다. 전구체 용액의 pH는 S 도핑량에 상당한 영향을 미칠 수 있으며, 이는 S-도핑된 Sb2의 가시광 구동 광촉매 활성을 추가로 교대합니다. O3 나노 결정. pH 12에서 제조된 나노결정은 가시광선 구동 광촉매 활성이 가장 높았고 가시광선 조사에서 각각 40분 및 150분 내에 99.2% MO 및 94.3% p-하이드록시벤조벤젠을 분해할 수 있었습니다. MO 및 p의 가시광선 광촉매 분해 - S-도핑된 Sb2에 의한 하이드록시아조벤젠 O3 h + 에 의해 달성되었습니다. 및 O2 - ·.
피 -벤조퀴논
메틸 오렌지
디나트륨 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트
유황
티오아세트아미드
tert-부탄올
나노물질
기업은 공급망 내에서 인건비를 줄여야 한다는 끊임없는 압력에 직면하고 있지만 고객이 소량으로 더 많은 주문을 하기 때문에 이 문제를 해결하는 것은 말처럼 쉽지 않습니다. 의심의 여지 없이 시작하기에 가장 좋은 곳은 가능한 한 어디에서나 주문/재고 피킹 프로세스를 간소화하는 것입니다. 아웃바운드 주문의 피킹, 포장 및 배송에 먼저 집중하는 것이 합리적입니다. 이러한 기능은 일반적으로 창고 노동력의 50% 이상을 소비하기 때문입니다. 효율적인 주식 선택을 위한 팁은 다음과 같습니다. 제한 처리 주문 이행 중 재고를 만지는
자재 취급은 오늘날 제조에 활용되는 가장 널리 퍼진 적용 공정 중 하나입니다. 많은 제조업체가 자재 취급 로봇 시스템을 사용하지만 일부는 한 스테이션에서 여러 작업을 수행하는 하나 또는 여러 로봇으로 구성된 자재 취급 작업셀로 이동하고 있습니다. 자재 취급 작업셀은 오늘날 시장에서 가장 다재다능한 작업셀 중 하나입니다. 용접 작업셀은 일반적으로 스폿 또는 아크 용접 응용 프로그램으로 제한되지만 자재 취급 작업셀은 사용 가능한 팔 끝 도구에 따라 12가지 다른 작업을 수행할 수 있습니다. 제조 효율성을 높이기 위한 노력의 일환으로
